锡中矿提取锡的新工艺研究

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4~6
21
单位 : %
其它 4~6
2 实践结果及其讨论
211 烧结 将锡中矿与硫化钠 、炭粉混合在高温下
进行烧结 , 添加炭粉是为了防止氧化 。烧结 过程的主要反应为锡中矿中的氧化锡与硫化 钠反应生成硫化锡酸钠 。
砷也有类似反应 , 其它重金属等则不发 生这类反应 。
为了确定烧结的最佳工艺条件 , 做了四 水四因素正交试验 。正交性试验进行了方差 分析 , 结果发现硫化钠用量对烧结影响显 著 , 炭粉用量有一定影响 , 其它因素影响很 小。
我国锡的储量位于世界前列 , 占世界锡 储 量 的 1Π4 ( 约 2313 %) , 其 中 脉 锡 矿 占 65 % , 砂锡矿占 35 %。随着砂锡矿资源的 消耗和生产技术的发展 , 大量开采脉锡矿已 成为大势所趋 。目前正处于由开采砂锡矿向 开发脉锡矿的过渡阶段 。但是 , 由于脉锡矿 成分复杂 、难选 , 在脉锡矿的选矿中常常产 出大量含锡低的复杂中矿 , 所以对于脉锡矿 以及产出的这部分复杂中矿的冶炼新工艺的 研究 , 具有十分重要的意义 。
率略降低 。据有关文献得知 , 锡的电积温度 在 46~59 ℃之间 , 极限电流发生突跃 。本 试验中 , 据表 4 的结果 , 电积温度选择在 55~60 ℃是合理的 。尽管高温会使电流效率 有所提高 , 但考虑到温度过高会增加能耗 , 恶化劳动条件并使电解液的腐蚀性增大 , 所 以确定选择电积温度为 55 ℃。
对于 Na2 SnS2 碱性溶液中除砷的研究 , 国内外都有一些报道 。有的文献提出用锡粉 可将溶液中砷置换出来 ; 有的做了在室温下 往溶液中通入空气 2h , 然后静置 2h 使溶液
中过量的砷结晶沉淀出来的试验 ; 有的研究 了用多 硫 化 物 将 三 价 砷 氧 化 成 五 价 砷 的 实 验 , 没有获得成功 , 但认为最有效的方法是 采用周 期 换 向 电 解 法 将 三 价 砷 氧 化 为 五 价 砷 ; 有的检验了上述方法 , 还研究了加石灰 水脱砷 , 分步结晶法分离锡 、砷 , 也没有成 功 。最后采用了空气氧化法使三价砷缓慢氧 化成五价砷 , 然后取溶液进行电积 , 达到满 意的效果 。本实验采用空气缓动化和加试剂 (SnS) 等沉淀法 , 可使三价砷发生氧化 , 还 可使三价砷发生沉淀 , 两种方法都得到满意 的结果 , 溶液含砷由 0148gΠL 降到 0124gΠL , 虽然还不完全 , 但可保证电积的正常进行 。
目前处理锡中矿的主要方法有硫化挥发 法 、氯化挥发法 、湿法冶金 。前两种方法效 率低 、能耗高 、污染问题严重 , 没有很大发 展前景 。
最近 , 广西大厂矿务局所属的来宾冶炼 厂 , 计划采用加入大量铁矿石来配料 , 以降 低锡中矿的熔点 , 然后再用烟化炉硫化挥
发 , 显然这也是一种不得已的方法 。本文通 过试验 , 提出了从锡中矿湿法提取锡的新工 艺 , 该工艺主要包括烧结 、水浸 、净化和电 积等几个过程 。
为了 确 定 电 积 条 件 , 用 含 锡 48148gΠL 的电解液 , 研究了不同温度和电流密度对电 流效率的影响 , 试验结果见表 4 。
温度 测定参数

值来自百度文库
表 4 不同温度 、电流密度对电流效率影响
20 ℃
i (AΠcm2)
电流效率 ( %)
01005
88197
01008
89131
01010
在固 定 烧 结 温 度 650 ℃, 时 间 45min , 木炭粉用量 5 %的条件下 (加入少量的升华 硫粉) , 对正交试验作了验证 , 考查了硫化 钠用量对烧结效果的影响 , 结果见表 3 。
硫化钠用量与 序号
精矿量之比
1
110
2
1125
3
115
4
1125
5
210
6
2125
7
215
8
2125
烧结温度 : 650 ℃ 烧结时间 : 1h 炭粉用量 : 50kgΠt 矿 另外 , 烧结过程加入 50kgΠt 矿的硫粉 。 212 浸出 为了确定浸出条件 , 预先做了四因素正 交试验 , 确定了各因素对浸出率的影响大小 依次为 : 温度 、液固比 、时间 、搅拌强度 ,
最低的浸出率都在 94157 %以上 , 说明硫化 酸钠的浸出是容易的 。为了在作业中降低成 本 , 使浸出率达更高程度 , 确定浸出的作业 条件如下 :
i = 01018AΠcm2
浓度
电流效率
(gΠL)
( %)
48148
92134
48148
91199
48148
90176
35130
92134
35130
90182
35130
88150
21128
90108
21128
86117
21128
80155
10145
84164
10145
34193
10145
6181
i = 01023AΠcm2
第 26 卷 第 1 期 有色金属设计 Vol. 26 No. 1 1999 NONFERROUS METALS DESIGN 1999
锡中矿提取锡的新工艺研究 3
浓度
电流效率
(gΠL)
( %)
48148 35130
85185 76161
21128
70100
10145
由表 5 可见 , 电流效率随阴极液浓度增 大而升高 。电流密度的影响与表 4 结果相 同 。另外 , 直观发现 , 当阴极液锡大约在 20gΠL 以上时 , 采用高的电流密度电积仍能 正常进行 , 并且能达到较满意的电流效率 。 但池阴极液浓度在 10gΠL 左右时 , 只有在很 低的电流密度下进行电积 , 才能正常 。实验 过程中发现 , 当 i = 01013AΠcm2 时 , 阴极已 有相当数量的氢气析出 , 此时电流效率只有 34193 %。
含量 01045 1168
Zn
SiO2 Al2O3 CaO
0116 40175 6154 4142
由表 1 可见 , 原料中最值得提取的有价 金属为锡 , 另外含 BiO2 量相当高 , 而含铁 量相对低得多 。原料中的 As , Sb 含量也相 当低 。
经 X 射线衍射分析 , 锡的主要矿物是 SnO2 , 有很少量的酸溶锡 ( < 0110 %) , 其 它物相及其相对概量测定见表 2 。
5128

96173
83133
2143

99160
82139
0123

挥发损失 ( %)
Sn
As
5114
44144
4135
37150
3112
37150
2165
37111
2128
23161
1198
28176
1154
23161
0184
16167
0117
17161
根据表 3 , 和正交验证试验的分析 , 确 定烧结工艺条件为 :
收稿日期 : 1998 - 07 - 14
第 1 期 谢克强 : 锡中矿提取锡的新工艺研究
物相 相对概量 ( %)
石英 SiO2 40~42
表 2 矿物相对概量测定
锡石 SnO2 16~18
菱铁矿 FeCO3 16~18
方角羊石 CaCO3 8~10
硬水铝石 AlO (OH)
谢 克 强
(昆明有色冶金设计研究院 , 昆明 650051)
摘 要 介绍了用硫化钠湿法提取锡的新工艺研究 。提出了在锡中矿中配入钠 和炭粉进行烧结焙烧 , 然后用水浸出的方法 , 对解决中间产品积压 , 提高选冶回收 率 , 具有十分重要的意义 。
关键词 湿法提取锡 锡中矿 烧结 浸出
浸出时间 : 2h 浸出温度 : 室温 液固比 : 2∶1 静止浸出 在上述条件下对烧结矿进行浸出验证试 验 , 得到的结果是锡的浸出率为 97186 % ,
22
有色金属设计 第 26 卷
可见是令人满意的 。但是浸出液中锡浓度只 有 3176gΠL , 还必须浓缩蒸发大量的水分 , 提高溶液中锡浓度 , 才能满足后面电积提锡 的要 求 , 浸 出 渣 成 分 为 : Sn 0171 % , Cu 01019 %、 Fe 8135 % , S 7109 % , SiO2 291091 % , Al2O3 4112 % , CaO 4123 %。
可见 , 原料中的铁和脉石等绝大部分都 进入了渣中 , 但砷 、锑则大部分进入浸出 液 , 渣中含量微 。
铁和脉石在浸出过程中几乎完全与锡分 离 , 锡能很容易与原矿中的主要金属元素分 离就是本试验流程中一个重要的优点 。 213 净化
将以上烧结 、浸出过程中得到的浸出液 混合 送 化 验 分 析 , 得 知 溶 液 的 成 分 : Sn 3172gΠL , As 0121gΠL 。由于溶液含量太低 , 达不到电积的电求 , 所以对该溶液须进行浓 缩 。经 浓 缩 后 溶 液 的 成 分 为 Sn 40148gΠL , As 0160gΠL , Sb 01026gΠL 。用该溶液直接电 积 , 发现在阴极上有氢大量析出 , 且阴极很 快发黑 。这是因为溶液中含有过多的三价 砷 , 而三价砷的标准电位比锡更正 , 当进行 电积时 , 首先是三价砷的析出 , 这样锡的电 积就无法进行 。故应先将溶液中的三价砷从 溶液中除去 。因此 , 净化目的主要是消除三 价砷的危害 。
固定电积温度 55 ℃时 , 测定了不同电 解液 (含锡) 浓度和电流密度对电流效率的 影响 , 试验结果见表 5 。
电流密度 测定参数


表 5 阴极液浓度和电流密度对电流效率的影响
i = 01008AΠcm2
浓度
电流效率
(gΠL)
( %)
i = 01013AΠcm2
浓度
电流效率
(gΠL)
( %)
88150
60 ℃
i (AΠcm2 )
电流效率 ( %)
01005
92192
01008
92134
01010
91150
01016
91138
01020
90153
第 1 期 谢克强 : 锡中矿提取锡的新工艺研究
23
从表 4 可直观看出 , 温度对电流效率影 响较大 。低温时只能在很低的电流密度下进 行 。比 如 : 20 ℃ 时 , 电 流 密 度 只 能 在 01010AΠcm2 下进行 , 当大于 01010AΠcm2 时 , 电流效率急剧下降 , 阴极明显有氢气冒出 , 故此时电流密度达极限值 。而在 40 ℃以上 , 温度的影响较小 , 电积时电流密度可达 01020AΠcm2 , 电积仍能正常进行 。另外 , 可 看出 , 电流效率随电解液温度升高略有提 高 。在同一温度下 , 电流密度增大 , 电流效
9
310
表 3 硫化钠用量对烧结的影响
进入溶液的量 ( %)
残有渣中的量 ( %)
Sn
As
Sn
As
50153
55156
44133

63110
62150
32155

79132
62150
17156

85135
62189
12100

91113
76139
6159

92150
71124
5152

93118
76139
18131
01016
7170
40 ℃
i (AΠcm2)
电流效率 ( %)
01005
91145
01008
91106
01010
86166
01016
86157
01020
86146
50 ℃
i (AΠcm2)
电流效率 ( %)
01005
91145
01008
91106
01010
90133
01016
89146
01020
浸出液中除砷的问题 , 是硫化钠湿法炼 锡的重要问题 , 本试验中 , 净化除砷只是整 个流程的一部分 。由于时间 、条件限制 , 只 能有待今后的进一步研究 。 214 电积
电积时 , 只要阴极电压不是太大 , 氢是 不会析出的 。
Na4 SnS2 水溶液电积锡具有它的特殊性 。 一系列反应的氧化态将优先在阴极还原 , 而 还原态又将优先在阳极氧化 。因此 , 如果阳 极采用同一种电解液 , 电流效率是很低的 。 因此 , 试验必须采用隔膜电积法 , 才能使阴 极液不能进入阳极区 。阳极溶液为 NaOH 溶 液。
本文研究的原料是广西大厂锡矿在选矿 过程中产出的高硅难熔锡矿 。据调查 , 该矿 含锡约 10 % , 含 SiO2 在 40 %以上 。选厂投 产后 , 每年约有 200t 锡进入该中矿 , 占全 厂锡回收率的 3 %左右 。目前逐年积压这种 中矿 , 急需处理 。因此 , 研究一个处理该中 矿的有效办法 , 以解决该厂中间产品积压 , 提高选冶回收率 , 具有十分重要的意义 。
1 原料成分和物相分析
试验所具原料为来自大厂矿务局车河选 厂在选矿过程中产出的一种富中矿 , 粒度为 - 37μm , 其化学成分见表 1 。
表 1 锡中矿化学成分 单位 : %
成分 Sn
Cu
Fe
Pb
As
Sb
含量 12156 01015 9113 0119 0136 01059
成分 Bi
S
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