偏光显微镜法测定聚合物球晶生长速率

5.1.
80℃条件下球晶生长情况 将测得的球晶半径对时间作图，进行线性拟合，结果 r 2.0364t 57.2892 。
110
100
90
球 晶 半 径 / m
80
70
60
50
0
5
10 时 间 t/s
15
20
25
图 1.80℃时球晶生长情况
5.2.
85℃条件下球晶生长情况 将测得的球晶半径对时间作图，进行线性拟合，结果 r 1.2943t 85.1110 。
2. 实验原理
球晶是聚合物结晶时最普通的一种结晶形式。 它得特点是以晶核为中心， 呈球形对称向 外辐射生长。因此它是一种多晶体。它可以从聚合物溶液中析出，也可以由聚合物熔体中结 晶而成。在球晶没有充分生长时，其形状的确似圆球。但当球晶密集在一起时，就呈现为多 绵体。 一种聚合物因结晶条件的不同，可以形成几种不同类型的球晶。比如 PP，能形成四种 不同基本类型以及它们的混合型。 球晶不但是一种多晶体， 而且是一种晶相和非晶相共存的 体系。也就是说，在球晶内部，仍然存在有无定形部分。在适当的条件下，这种无定形部分 也可以结晶。 球晶的类型，球晶的大小以及结晶的程度，对聚合物的物理性能有很大的影响。为了制 品的物理力学性能满足一定的要求。就应该控制制品内的球晶类型、大小及结晶度。这就有 必要对球晶的生长过程进行细致的观察，对其生长速率进行必要的测定。 球晶的形成可以分为两个阶段：成核阶段和生长阶段，在成核阶段，高聚物规则地排列 起来形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核。成核方式有两种：均相成核和异相成核。均 相成核是指处于无定形的高分子由于热涨落而形成晶核的过程。 异相成核是指高分子被吸附 在固体杂质表面或熔体中存在的未被破坏的晶种表面而形成晶核的过程。 异相成核可以在较 高的温度下发生。但均相成核只能在稍低的温度下发生。这是因为在温度太高时，分子的热 运动要破坏晶核的产生。在生长阶段，球晶的生长速率取决于链段向晶核扩散的速率。成核 速率与球晶生长速率对温度的依赖性都是呈单峰形的，如下图所示。 1 结 晶 速 率 2
160 150 140 130 120 110 100 90 80
球 晶 半 径 / m
0
5
10
15
20
25 时 间 t/s
30
35
40
45
50
图 2.85℃时球晶生长情况
5.3.
90℃条件下球晶生长情况 将测得的球晶半径对时间作图，进行线性拟合，结果 r 0.6821 t 37.3421。
85.0000 1.2943
90.0000 0.6821
95.0000 0.4551
100.0000 0.1255
μm/s
2.5
2
结 晶 速 率 m/s
1.5
1
0.5
0 80
82
84
86
88
90 92 温 度 T/C
94
96
98
100
图 6.生长速率与温度关系图
6. 实验结论
在本实验测量范围内，从 80 到 100 度间，温度越低，球晶径向生长速率越大。
扭转的球晶片晶
球晶径向光率体的旋转
聚（3－羟基丁酸酯）环带球晶的黑十字消光与环消光
3. 实验仪器及药品
本实验所用设备是显微熔点测定仪配以控温装置。整个设备如图 3 所示。
入射光线通过反光镜起偏振片被观察样品物镜检偏部件目镜， 而被人眼 观察。
试样：PBS 4. 实验步骤 1、 球晶等温结晶的速率测定
球 晶 半 径 / m
0
50 时 间 t/s
100
150
图 4.95℃时球晶生长情况
5.5.
100℃条件下球晶生长情况 将测得的球晶半径对时间作图，进行线性拟合，结果 r 0.1255t 37.5248。
60
55
球 晶 半 径 / m
50
45
40
35
0
50 时 间 t/s
100
150
图 5.100℃时球晶生长情况 5.6. 生长速率与温度的关系 表 2.生长速率与温度关系 80.0000 温度 T/℃ 径向生长速率/ 2.0364
160
140
120
球 晶 半 径 / m
100
80
60
40
20
0
50 时 间 t/s
100
150
图 3.90℃时球晶生长情况 5.4. 95℃条件下球晶生长情况 t 37.0978 。 将测得的球晶半径对时间作图，进行线性拟合，结果 r 0.4551
110 100 90 80 70 60 50 40 30
7Байду номын сангаас 思考题
1. 高聚物的结晶形态有哪些？什么条件下可以形成球晶？ 结晶形态主要有球晶、单晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶。 从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下会生成球晶。 2. 球晶中的片晶是如何组织起来的？Maltese 黑十字消光是如何形成的？ 由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长。球晶由径向发射生 长的微纤组成，微纤就是长条状的晶片。在晶片中，分子链取垂直于晶片平面方向排列，即 分子链总是与球晶的半径垂直。 自然光通过起偏器变成偏振光。偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成电矢量相 垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶半径方向。由于两个方向折射率不同， 它们通过样品的速度不等， 会产生一定的相位差而干涉现象， 结果使通过在与起偏器和检偏 器方向平行位置出现暗区，在与之成 45 度角出现亮区。 3. 所选聚合物的熔点和玻璃化转变温度是多少？最大结晶速率对应的温度大约是多少？ PBS 熔点 112℃，玻璃化转变温度-35℃。 4. 如何设计实验，考察样品结晶前的热历史对结晶过程的影响？（选做） 在本实验前需要将 PBS 先熔化后再观察结晶。 可设置不同的恒温时间， 观察不同恒温时 间下结晶形态的改变。 5. 均相成核时球晶的结晶速率、成核速率和径向生长速率有什么区别，它们随温度变化的 曲线为什么呈钟形？ 高分子结晶包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤， 因此结晶速度包括成核速度、 结晶 生长速度。通常条件下，高分子结晶最容易生成球晶。因此结晶生长速度可以由球晶径向生 长的速度表征。 对于均相成核，当温度过高时，分子的热运动过于激烈，晶核不易形成，即使是生成的 晶核也不稳定，容易被分子热运动所破坏。而温度过低时，分子链运动变慢，来不及进行规 整折叠形成晶核， 成核速率也不高。 因此成核速度呈钟形， 温度过高或者过低都不利于成核。 当温度低到玻璃化转变温度以下后，链段被冻结，无法成核。 球晶的径向生长过程速率取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速率。 温度较低时， 熔体 粘度较大，链段活动能力降低，晶体生长速率下降。温度较高时，链段运动能力很强，排入 晶核的链段也会有倾向运动出晶格。 温度升到熔点以上后， 规整排列的链段全部运动出晶格， 发生的是结晶的逆过程。 因此成核、生长过程的速率-温度曲线均呈钟形，总体叠加后在 T g 与 Tm 之间呈钟形。 6. 熔化温度和结晶温度（热历史）对球晶形态特征的影响。如何得到尽量小的球晶？如何 得到尽量大的球晶？(让事实说话，给出定量的实验数据) 熔化温度应当比球晶熔点高 30~40° C， 这样才能保证球晶中原有的规整堆砌结构被充分 破坏。高分子的熔化是一个松弛过程，应当在较高的温度下给一定的时间，使它充分无规运 动，以减少原有结构的记忆性带来的误差。 为了得到小球晶，可以进行淬火，或是加入成核剂以加快结晶速度。 为了得到大球晶，可以在较高的温度下缓慢结晶，使链段有充分时间规整地堆砌。并且 应该保证熔体的纯净，防止异相成核。 7. 从偏光显微镜观察结果，可以获得聚合物球晶的哪些结构信息？ 偏光显微镜中可以直接看到球晶的形态，因此可以直接得到球晶的半径。动态观察可以 测出球晶的生长速率， 从拍得的照片中可以看出环带周期。 从晶粒的各向异性及双折射特性
2、 球晶急冷生长的形貌观察 a. 重复步骤 d。 b. 取出样品放在冷却等温块上降温。 c. 在显微熔点仪上观察样品形貌。 d. 切断电源。
5. 数据处理
表 1.实验原始数据 温度 T/° C 80 85 90 95 100 测量时间间隔 t/s 5 10 30 30 30 球晶半径 r/μm 1 57.053 85.622 35.765 36.893 39.173 2 67.393 98.131 59.005 50.744 40.389 3 76.658 110.550 79.620 64.477 44.285 4 90.550 123.323 99.358 77.859 47.778 5 97.064 136.603 116.982 92.944 52.312 6 107.745 150.588 140.276 104.470 57.666
可以判断出球晶是单轴还是双轴、以及正负球晶。 8. 聚合物结晶过程有何特点？形态特征如何（包括球晶大小和分布、球晶的边界、球晶的 颜色等）？(选做) 结晶过程特点：先成核后再径向等速均匀生长。 形态特征：可以从十微米量级长到百微米量级。在熔体中大致随机分布，温度较低时， 球晶边界可能相遇。相同时间生长的球晶界面是平面，垂直平分两球晶核心的连线。不同时 间开始生长的球晶界面是回转双曲面。 球晶颜色：在偏光显微镜下观察呈五颜六色。
偏光显微镜法测定聚合物球晶的生长速率
姓名：毕啸天 学号：2010011811 班级：分 0 同组人姓名:吕志宇 实验日期：2013 年 3 月 29 日 提交报告日期：2013 年 4 月 5 日 指导教师： 徐军 1. 实验目的
1、 了解从熔体中培养聚合物球晶的方法； 2、 用显微熔点仪测定等温结晶时球晶的生长速率，并观察球晶生长形貌； 3、 观察不同结晶温度下所形成的球晶的形态差异； 4、 掌握用显微熔点仪测定球晶熔点的方法； 5、 初步了解球晶的光学性质。
Tg 图1
温度 结晶速率的温度依赖性 1、 成核速率 2、 生长速率
Tm
本实验的前一部分是使样品在曲线 2 的极大值的右侧下部进行球晶的等温培养，这时 可得到相当大的球晶。 本实验的后一部分是使样品快速冷却， 由于在降低之初形成了大量的 晶核致使所得球晶尺寸很小。 高聚物球晶在偏光显微镜下能显示出一定的消光图案， 可以用显微熔点仪测定球晶生长 速率。在偏光显微镜下，球晶通常会表现出特征的黑十字消光图案。这是由于偏振光通过高 分子球晶时产生双折射， 分成两束电矢量相互垂直的偏振光。 这两束光通过样品的速度不同， 产生相差从而发生干涉现象，一部分光能够通过检偏器，而另一部分则不能。这样就形成了 亮暗区域的黑十字消光。 由于光率体椭圆半径方向呈放射线， 因而黑带中部较窄而边部较宽。 有些聚合物，除了黑十字消光外，还表现出圆环形的周期性亮暗条带，称为环带球晶。 这主要是因为组成球晶的片晶在生长过程中由于外应力的作用发生周期性扭转的结果。 如下 图所示：
a. b. c. d. e. f. g. h. 接通照明光源，调节反光镜； 接通加热电源，控制加热台温度到聚合物熔点以上 40－50℃。 接通熔点仪电源，控制温度为设定的结晶温度。 在玻片上加入聚合物粉料，置于热台加热熔化。 全熔后加上另一玻片，碾走气泡。 把熔化后的样品迅速移至显微熔点仪上观察， 记录生长速率随时间变化的数据。 重复 cdef。 切断电源。