偏光显微镜法测定聚合物球晶生长速率
偏光显微镜法观察聚合物球晶及其生长过程-高分子物理-实验7-07
实验七偏光显微镜法观察聚合物球晶及其生长过程一、实验目的1．熟悉偏光显微镜的构造，掌握偏光显微镜的使用方法。
2．观察聚丙烯在不同结晶温度下得到的球晶的形态，估算聚丙烯球晶大小。
3．测定聚丙烯在不同结晶度下的晶体的熔点。
4．测定25℃聚丙烯的球晶生长速度。
二、实验原理聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶聚合物的性能与其结晶形态等有着密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究具有很重要的意义。
聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，而其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形态（如图1所示），它是由晶核开始，片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体，基本结构单元是具有折叠链结构的片晶（如图2所示）。
球晶可以长得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级。
在偏光显微镜下球晶通常呈现Maltese 黑十字消光图样，因此，普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察。
图1 聚乙烯球晶的扫描电镜照片光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。
但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。
但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。
一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。
光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化，折射率值也加以改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不同的两条偏振光。
而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。
而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。
在正交偏光显微镜下观察：非晶体聚合物，因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。
球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。
而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。
如图3是全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片。
图2 球晶示意图在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等等。
偏光显微镜发观察聚合物球晶
• （3）计算机显示观察实验操作。 • ①先打开显微镜、冷热台的开关，再开计
算机电源开关。
•
②双击Windows开始桌面上的“Linksys”测试 软件。
③点Setup → Comm Port → Comm l → 确定。
④ File → Reset Serial Interface →联机。
• 2.球晶聚合物试样：聚丙烯，聚乙烯。聚酰 胺等。
• 四、实验步骤 • 1.聚合物的试样制备 • （1）熔融法制备聚合物球晶。 • （3）溶液法制备聚合物晶体试样。 • （2）直接切片制备聚合物试样。
• 2.偏光显微镜调节，检查（即无试样观察） • （1）观测基本程序 • （2）目镜观察实验操作。 • ①正交偏光的校正。 • ②调节焦距，使物像清晰可见
的熔点。
• 五、思考题
• 1.聚合物结晶过程有何特点？形态特征如何 （包括球晶的大小与分布，球晶边界，球 晶的颜色等）？结晶温度对球晶形态有何 影响？
• 2.利用晶体光学原理解释正交偏光系统聚合 物球晶的黑十字消光现象。
• 3.聚合物结晶体生长依赖什么条件，在实际 生产中如何控制晶体的形态？
• 六、参考文献
偏光显微镜法观察聚合物球晶
• 一、实验目的 • 1.熟悉偏光显微镜的构造，掌握偏光显微镜
的使用方法。
• 2.观察不同结晶温度下得到的球晶形态，估 算聚合物球晶大小。
• 3.测定聚合物在不同结晶度下晶体的熔点。 • 4.测定不同温度下聚合物的球晶生长速度。
聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如 单晶、球晶、纤维晶等等，而其中球晶是聚 合物结晶时最常见的一种形式。球晶可以长 得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级。 球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生 长而形成的径向对称的结构，由于是各向异 性的，就会产生双折射的性质。因此，普通 的偏光显微镜就可以对球晶进行观察，因为 聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间 呈现出特有的黑十字消光图形。
实验18 -偏光显微镜观察结晶聚合物形态
实验18偏光显微镜法观察聚合物球晶结构结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的关系，因此，对于聚合物结晶形态等的研究有重要的理论和实际意义。
随着结晶条件的不同，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等，而球晶是聚合物结晶中一种最常见的形式。
在从浓溶液析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成比单晶更为复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为球晶。
球晶可以长的很大，直径甚至可以达到厘米数量级。
对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜（POM）就可以方便地进行观测，对小于几微米的球晶，则需要用电子显微镜或小角光散射法进行研究。
一、实验目的1、了解偏光显微镜的结构及使用方法；2、掌握用偏光显微镜观察聚合物的球晶形态的方法；3、掌握用偏光显微镜测量聚合物球晶大小及增长速率、结晶熔点的方法。
二、实验原理图18-1偏光显微镜示意图1—目镜；2—透镜；3—检偏镜；4—物镜；5—载物台；6—聚光镜；7—起偏镜；8—反光镜图18-2Zeiss Axioskop40Pol偏光显微镜（附Linkam EC600冷热台）球晶是的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体而成，在生长过程中不遇到阻碍时便形成球形晶体并因此而得名。
分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异向的，因此在径向和切向的折光率不同。
在正交偏光显微镜下观察时，其透射115116光强如下式所示：)(sin 2sin 2220λπϕ∆⋅=E I (1)式中I 、E 0、φ、Δ分别为透射光强、入射偏振光电场分量的振幅、球晶径向与入射光偏振方向的夹角和径向与切向透射光的光程差，因此在0º、90º、180º和270º时透射光强为0，产生消光现象，可以看到球晶特有的黑十字消光图案（称为Maltase 十字）。
图18-3i PS 的Maltase十字正光性球晶负光性球晶图18-4正负球晶如果半径方向上的折光指数n r 大于垂直于半径方向（切线方向）的折光指数n i ，球晶为正球晶，反之则称为负球晶。
聚合物结晶速度的测试方法
聚合物结晶速度的测试方法
聚合物结晶速度的测试方法有很多种，下面是其中一些常见的方法：
- 膨胀计法：通过测量聚合物在等温条件下的体积变化来计算结晶速度。
- 红外光谱法：利用红外光谱技术监测结晶过程中分子振动模式的变化，从而计算结晶速度。
- X 射线衍射法：通过监测结晶过程中晶面间距的变化，计算结晶速度。
- 偏光显微镜法：利用偏振光观察晶体的形貌和变化，计算结晶速度。
- 差示扫描量热法：通过监测结晶过程中的热效应，计算结晶速度。
- 核磁共振法：利用核磁共振技术监测结晶过程中分子链构象的变化，从而计算结晶速度。
这些方法都有各自的优缺点和适用范围，需要根据具体情况选择合适的测试方法。
实验
双折射体
对不同振动方向的偏振光有不同的折射率，这样的物体称为双折射体。
线性双折射体
对光线没有吸收的双折射体。这种物体对任意方向进入的光线一般都会分解成振动面互相垂直的两个偏振光，并具有不同的折射率。
偏光显微镜的最佳分辨率为200 nM，有效放大倍数越过500—1000倍，与电子显微镜、x射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。
球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心(晶核)在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即—个球状聚集体。
光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波．即偏振光。一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化。折射率值随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。这两束偏振光通过第二个偏振片时。只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。
（1）
两个偏振光合成为具有δ相位差，振动方向互相垂直的光线。
平行光束的偏光干涉
在光路中放置两个互相垂直的偏振片P（起偏镜）和A（检偏镜），在两者之间放置一片双折射平板M，其光轴和偏振光片的偏振方向成45°，则由于偏光干涉作用，有光线通过检偏镜A，透射光强为
（2）
其中I0为起始透过光强。
偏光观察的意义：求得光程差Δ，然后——①由Δ和M的厚度即可以求得双折射率；②已知双折射率而求得平板的厚度。
高分子物理实验-偏光显微镜法测定聚合物球晶的生长速率
g. 重复 cdef。 h. 切断电源。 五、注意事项 1. 在使用显微镜时， 任何情况下都不得用手或硬物触及镜头， 更不允许对显微镜的任 何部分进行拆卸。镜头上有污物时，可用镜头纸小心擦试。 2. 用显微镜观察时， 物镜与试片间的距离， 可先后用粗调/细调旋钮调节， 直至聚焦清 晰为止。禁防镜头触碰盖玻片。 3. 试样在加热台上加热时， 要随时仔细观察温度和试样形貌变化， 避免温度过高引起 试样分解。 4. 制样时， 样品量尽可能少， 否则难以压成薄层液膜， 致使在偏光显微镜中观察时， 出
5
2
高物实验报告
现球晶的重叠，既妨碍观察，也影响其自然生长。 5. 等温结晶的温度越高，拍照间隔要设定的长一些。 六、数据处理 1. 实验参数 熔化温度：180℃左右 等温结晶温度 /℃ 102 100 98 96 94 2. 结晶速度 在五个温度点下分别进行等温结晶， 按照上表进行拍照， 得到每个时刻下的球晶半径， 将球晶半径对时间作图， 并取曲线中间段的部分进行线性拟合， 其斜率即为各个温度点下的 球晶生长速度。原始生长曲线及其拟合图如下： 恒温台设定温度 /℃ 1 113 111 109 107 105 拍照间隔 /s 30 15 12 10 4
图1
T=94℃时的等温结晶-球晶生长图
图2
T=96℃时的等温结晶-球晶生长图
图3
T=98℃时的等温结晶-球晶生长图
图4
T=100℃时的等温结晶-球晶生长图
1
恒温台温度需要校正，因此和实际温度不同。 3
高物实验报告
图5
T=102℃时的等温结晶-球晶生长图
由上述曲线中， 我们可以看到， 球晶半径与结晶时间大致呈线性关系， 球晶生长速率基 本恒定。 但经过仔细观察， 我们可以发现， 结晶时间较长时， 球晶生长速率会略有下降， 我 认为， 这可能是由于球晶体积增加， 出现了球晶的靠近、 交叠， 这使得熔体部分的流动体积 减少， 使得链段在球晶表面的迁移、 扩散、 堆砌减缓。 因此为了不同温度之间能够进行更好 的比较，我基本均选取了 r=20-30μm 附近的数据点。 由图 1~图 5 可得球晶生长速度随时间的变化，如下表所示： 温度 /℃ 生长速度 /(μ m/s) 94 0.778 96 0.201 98 0.101 100 0.104 102 0.033
偏光显微镜法观察聚合物球晶结构
偏光显微镜法观察聚合物球晶结构偏光显微镜法观察聚合物球晶结构6.2 ⾼分⼦链的三级结构如果说聚合物的基本性质主要取决于链结构（即⼀、⼆级结构），对于实际应⽤中的⾼分⼦材料，其使⽤性能很⼤程度上还取决于加⼯成形过程中形成的聚集态结构（即三级结构）。
例如同样的聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯，如果从熔融状态下迅速淬⽕，冷却后得到的制品是透明的，如果缓慢冷却则由于结晶得到不透明体。
6.2.1 结晶结构三维空间长程有序是低分⼦晶体的基本结构。
对于长径⽐⼤、分⼦长短不⼀、链柔软且易于缠结的⾼分⼦是否能形成长程有序的晶体的认识，曾长期不能统⼀。
然⽽⼤量实验证明，⾼聚物晶体确实存在。
它们有清楚的衍射图、明确的晶胞参数和显著的相转变点。
它们的形态可以通过偏光显微镜或电⼦显微镜直接观察到。
与低分⼦晶体不同的是，它们的晶胞没有最⾼级的晶型——⽴⽅晶系，在其余的6个晶系中正交和单斜约各占30％。
⽽且由于结晶条件不同，分⼦链构象或链堆砌⽅式发⽣变化，同⼀种⾼聚物可以形成⼏种不同的晶型，如聚丙烯就有α型（单斜晶系）、β型（六⽅晶系）和γ型（三⽅晶系）不同的晶型，这种现象称为同质多晶现象，这也是⾼聚物结晶所特有的。
同⼀种⾼聚物的结晶形态也具有多样性，⽽且晶体中结晶很不完善，结晶与⾮晶共存。
总之⾼分⼦结晶是复杂的。
6.2.1.1缨状微束模型早在上世纪40年代就提出了如图6-7所⽰被称为缨状微束的⾼分⼦结晶模型。
它认为在结晶⾼分⼦中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是⾮晶区。
胶束是由许多⾼分⼦链段整齐排列⽽成，其长度远⼩于⾼分⼦链的总长度，所以⼀根⾼分⼦链可以穿过多个胶束区和胶束间区。
这种结构很象⼀团乱⽑线被随机扎成若⼲束的情形（图6-8）。
这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。
⼀是在⾼聚物的X射线衍射图上（图6-9），同时存在结晶的锐利衍射峰和⾮晶的弥散峰，两者叠加在⼀起，说明晶区和⾮晶区共存。
⼆是⽤X光衍射测得的晶区尺⼨远⼩于分⼦链的伸直长度，说明⼀根⾼分⼦链可以穿⼏个晶区和⾮晶区。
偏光显微镜实验课指导书
偏光显微镜测定聚丙烯球晶形态及生长速度实验目的：(1)了解偏光显微镜的结构及使用方法；(2)观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小；(3)观测聚合物球晶的生长速度。
实验原理：聚合物结晶时，片晶(晶叠)向四面八方生长，并不断分叉，发展成为一个球状聚集体，得到的晶体形态就是球晶。
球晶中的分子链总是垂直于球晶半径方向，这种取向排列使球晶在光学上显示各向异性，即双折射效应。
球晶的形成可分为两个阶段：成核阶段和生长阶段，在成核阶段，首先形成热力学上稳定的晶核。
成核方式有两种：均相成核和异相成核。
均相成核是指处于无定形的高分子靠热运动形成有序排列链束（晶核）的过程；异相成核是指高分子被吸附在固体杂质表面或熔体中存在的未被破坏的晶种表面而形成晶核的过程。
异相成核可以在较高温度下发生，但均相成核只能在稍低的温度下发生，这是因为在温度太高时，分子的热运动要破坏晶核的产生。
在生长阶段，球晶的生长速率取决于链段向晶核扩散的速率。
成核速率与球晶生长速率对温度的依赖性都是单峰形。
偏光显微镜的光源发出的自然光经过起偏器（偏振片）后转化为线偏振光，照射到聚丙烯样品上，由于晶体双折射效应，被分解为两束线偏振光，方向互相垂直。
由于双折射的折射率不同，这两束光通过样品的速度不同，产生光程差。
检偏器与起偏器处于正交位置关系。
通过球晶的光线经过检偏器后，转化为振动方向、频率相同的两束光，发生干涉现象，最终形成亮暗区域。
实验步骤：1. 接通照明电源，调节光源，使得从目镜观察时视野明亮。
2. 把标准显微镜刻度尺置于载物台上，调节手轮，使物镜聚焦在标尺上，适当移动位置，使其像与目镜标尺部分重叠，用以标定目镜标尺的刻度（注意此时不可接通电源，否则会损坏标准刻度尺）标定完毕，把标准尺取下，放回原处。
3. 接通加热电源，控温220℃处。
4. 干净的载玻片置于热载台上，加少量PP 粉，并加盖一片擦净的盖玻片（注意勿将物料洒在载物台上）。
5. 调节手轮，使物镜聚焦在其中一片样品上。
偏光显微镜法观察聚合物球晶结构
实验一：偏光显微镜法观察聚合物熔体结晶用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。
随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。
而球晶是聚合物结晶中一种最常见的形式。
在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。
球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。
球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。
球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。
聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。
有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。
对小于几微米的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。
结晶聚合物材料、制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。
如较小的球晶可以提高材料冲击强度及断裂伸长率；球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响则更为显著：聚合物晶区的折光指数大于非晶区，球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。
因此，对聚合物结晶形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。
一、实验目的和要求1.了解偏光显微镜的结构及使用方法。
2.了解球晶黑十字消光图案的形成原理。
3.观察聚合物的结晶形态，理解影响聚合物球晶大小的因素。
二、实验原理球晶是以晶核为中心对称向外生长而成的。
在生长过程中不遇到阻碍时形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间因不断生长而相碰则在相遇处形成界面而成为多面体，在二度空间下观察为多边体结构。
实验一 偏光显微镜法观察聚合物球晶形态
二、实验原理
溶液的特性粘数定义为：
[] lim sp lim ln r
C0 C
C0 C
当温度和溶剂一定时，同一聚合物的特性粘数与 其分子量之间的关系可用MH方程表示，即：
[] KM
16
高分子材料专业实验
二、实验原理
[] KM
在一定的分子量范围内，K、是与分子量无关的 常数。因此，测得[]值后，便可计算分子量。
26
高分子材料专业实验
四、实验步骤
• 5．整理工作 • 倒出粘度计中的溶液，倒入纯溶剂，将其吸
至a线上方小球的一半清洗毛细管，反复几 次，倒挂毛细管粘度计以待后用。
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高分子材料专业实验
五、数据处理
l.测得数据记入下表
记录 t0
t
r
次数
sp
[]
平均
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高分子材料专业实验
五、数据处理
2．聚乙烯醇在水溶液中，30℃时K＝42.8×10-3，
高分子材料专业实验
二、实验原理
分离原理
体积排除色谱(SEC) (Size Exclusion Chromatography) 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色
谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大） 和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时， 较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的 间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的 小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱， 分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前 面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋 洗时间长）。
高分子材料专业实验
二、实验原理
1964年，由J.C.Moore首先研究成功。
偏光显微镜观察聚合物的结晶形态实验报告
偏光显微镜观察聚合物的结晶形态实验报告一、实验目的1、了解偏光显微镜的结构及使用方法；2、学习用熔融法制备高聚合物球晶；3、观察聚丙烯的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小；二、原理球晶的基本结构单元是具有折叠结构的片厚度在100A 左右。
许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。
图1-1 球晶内晶片的排列与分子链取向图1-1示意地说明球晶中分子链是垂直球晶半径的方向排列的。
分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的，即在平行于分子链和垂直于分子链的方向上有不同的折光率。
在正交偏光显微晶下观察时，在分子链平行于起偏镜或检偏镜或检偏镜的方向上将产生消光现象。
呈现出球晶特有的黑十字消光图案（称为Maltase十字）。
图1-2 球晶中双折射示意图球晶在正交偏光显微镜下出现Maltase十字的现象可以通过图1-2来理解。
图中起偏镜的方向垂直于检偏镜的方向（正交）。
设通过起偏镜进入球晶的线偏振光的电矢量OR,即偏振光方向沿OR方向。
图1-2绘出了任意两个方向上偏振光的折射情况，偏振光OR通过与分子链发生作用，分解为平行于分子链η和分子链ε两部分，由于折光率不同，两个分量之间有一定的相差。
显然ε和η不能全部通过检偏镜，只有振动方向平行于检偏镜方向的分量OF和OE能够通过检偏镜。
由此可见，在起偏镜的方向上，η为零，OR=ε；在检偏镜方向上，ε为零，OR=η；在这些方向上分子链的取向使偏振光不能透过检偏镜，视野呈黑暗，形成Maltase十字。
此外，在有的情况下，晶片会周期性地扭转，从一个中心向四周生长，这样，在偏光显中就会看到由此而产生的一系列消光同心圆环。
三、仪器和试样1、偏光显微镜及附件：2、载玻片和盖玻片；电炉热台；剪刀；镊子。
3、等规聚丙烯粒料。
四、实验步骤1、制备样品首先取半粒聚丙烯树脂，放在已于电炉热台上恒温的载波片上，待树脂熔融后，加上盖玻片加压成膜。
保温两分钟，然后缓慢结晶，使样品自然冷却到室温。
偏光显微镜研究聚合物的晶态结构
偏光显微镜研究聚合物的晶态结构一．实验目的1、了解偏光显微镜的结构及使用方法.2、观察聚合物的结晶形态,估算聚丙烯球晶大小.二．实验原理用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法.众所周知,随着结晶条件的不用,聚合物的结晶可以具有不同的形态,如:单晶,树枝晶,球晶,纤维晶及伸直链晶体等.在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时,聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体,通常呈球形,故称为"球晶".球晶可以长得很大.对于几微米以上的球晶,用普通的偏光显微镜就可以进行观察;对小于几微米的球晶,则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究.聚合物制品的实际使用性能(如光学透明性,冲击强度等)与材料内部的结晶形态,晶粒大小及完善程度有着密切的联系,因此,对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义.球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶(晶片厚度在10mm左右).许多这样的晶片从一个中心(晶核)向四面八方生长,发展成为一个球状聚集体.根据振动的特点不同,光有自然光和偏振光之分.自然光的光振动(电场强度E的振动)均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图6-1所示;自然光经过反射,折射,双折射或选择吸收等作用后,可以转变为只在一个固定方向上振动的光波.这种光称为平面偏光,或偏振光如图6-1(2)所示.偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面.如果沿着同一方向有两个具有相同波长并在同一振动平面内的光传播,则二者相互起作用而发生干涉.由起偏振物质产生的偏振光的振动方向,称为该物质的偏振轴,偏振轴并不是单独一条直线,而是表示一种方向.如图6-1(2)所示.自然光经过第一偏振片后,变成偏振光,如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行,则偏振光能继续透过第二个偏振片;如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90°,使它们的偏振轴相互垂直.这样的组合,便变成光的不透明体,这时两偏振片处于正交.光波在各向异性介质(如结晶聚合物)中传播时,其传播速度随振动方向不同而发生变化,其折射率值也因振动方向不同而改变,除特殊的光轴方向外,都要发生双折射,分解成振动方向互相垂直,传播速度不同,折射率不等的两条偏振光.两条偏振光折射率之差叫做双折射率.光轴方向,即光波沿此方向射入晶体时不发生双折射.晶体可分两类:第一类是一轴晶,具有一个光轴,如四方晶系,三方晶系,六方晶系;第二类是二轴晶,具有两个光轴,如斜方晶系,单斜晶系,三斜晶系.二轴晶的对称性比一轴晶低得多,故亦可称为低级晶系.聚合物由于化学结构比低分子链长,对称性低,大多数属于二轴晶系.一种聚合物的晶体结构通常属于一种以上的晶系,在一定条件可相互转换,聚乙烯晶体一般为正交晶系,如反复拉伸,辊压,发生严重变形,晶胞便变为单斜晶系.图6-2画出了一轴晶一个平行于它的光轴Z的切面.这类晶体有最大和最小两个主折射率值.假设光波振动方向平行于Z轴时,相应的折射率为最大主折射率,垂直于Z轴时,相应的折射率为最小主折射率,并分别用Ng和Np表示.那么,当入射光振动方向与Z轴斜交时,折射率递变于Ng和Np之间.不难理解,在这个晶体切面上我们可以用长短半径各为Ng和Np的一个椭圆(图6-2)来表示在该切面上各个不同方向的光振动的折射率.也可以用类似的方法处理其他方向的切面.看置于正交偏光镜间晶体的光学性质.当光通过起偏镜时,它只允许在一定平面内振动的光通过(如图6-2的pp),光从起偏镜出来后.进入到晶体的光线发生双折射,分解形成振动方向分别平行于椭圆长,短半径的两条光线x和y,折射率分别为Ng和Np.从晶体出来后,光线继续在这两个方向上振动;但随后要遇到的检偏镜只允许具有振动aa的光线通过,光x分解为沿xa和xp振动的两条光,光线y也分解为沿ya和yp振动的两条光,xa和yp为检偏镜所消光,而xa和yp通过检偏镜能发生相互干涉.在正交偏光镜下观察:非晶体(无定形)的聚合物薄片,是光均匀体,没有双折射现象,光线被两正交的偏振片所阻拦,因此视场是暗的,如PMMA,无规PS.聚合物单晶体根据对于偏光镜的相对位置,可呈现出不同程度的明或暗图形,其边界和棱角明晰,当把工作台旋转一周时,会出现四明四暗.球晶呈现出特有的黑十字消光图像,称为Maltase十字,黑十字的两臂分别平行起偏镜和检偏镜的振动方向.转动工作台,这种消光图像不改变,其原因在于球晶是由沿半径排列的微晶所组成,这些微晶均是光的不均匀体,具有双折射现象,对整个球晶来说,是中心对称的.因此,除偏振片的振动方向外,其余部分就出现了因折射而产生的光亮.聚戊二酸丙二酯的球晶在正交偏光显微镜下观察,出现一系列消光同心圆是因为聚戊二酸丙二酯的球晶中的晶片是螺旋形,即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转,b轴与球晶半径方向平行,径向晶片的扭转使得a轴和c轴(大分子链的方向)围绕b轴旋转(图6-3).当聚合物中发生分子链的拉伸取向时,会出现光的干涉现象.在正交偏光镜下多色光会出现彩色的条纹.从条纹的颜色,多少,条纹间距及条纹的清晰度等,可以计算出取向程度或材料中应力的大小,这是一般光学应力仪的原理,而在偏光显微镜中,可以观察得更为细致.三．仪器与试样1.仪器偏光显微镜一台、附件一盒、擦镜纸、镊子一把、载玻片、盖玻片若干块；2.试样聚乙烯，涤纶膜，双轴取向聚苯乙烯膜，聚丙烯，聚乙二醇。
偏光显微镜法观察聚合物球晶形态实验报告
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偏光显微镜法观察聚合物球晶形态。
本实验利用偏光显微镜对聚合物球晶的形态进行了观察和分析。
通过调节偏振器和检偏器的角度，观察了球晶在不同光学条件下的显微图像，并对其形态进行了描述和分析。
实验结果表明，偏光显微镜是一种有效的手段，能够揭示聚合物球晶的微观结构和形态特征。
聚合物球晶是一种常见的多孔材料，具有规则的球形结构和高度有序的排列方式。
TMA DSC
(一)：偏光显微镜观察PP溶液球晶：1.PP溶液结晶（自然冷）实验获得的图片球晶结构十分完整，而形状为圆形，且颜色很清楚；溶液结晶与熔体冷却结晶有很大不同在于熔体结晶获得的球晶堆叠在一起，不能清楚的观察到明显的球晶结构，而且熔体结晶球晶比较大，这与熔体温度有很大关系，熔体温度很高，链段运动快，球晶生长快，球晶尺寸大；但对于溶液结晶，温度不是很高，缓冷时，温度下降慢，分子热运动强烈，成核速率不大，但是生长速率比较大，所以最后获得球晶结构比较少但是尺寸较大；自然冷时，温度下降快，成核数量大，但是温度低，晶核生长慢，最后获得的球晶多但尺寸少。
2.尺寸测量（1）校正：（2）测量：3.判断正负第一、三象限为黄色，二四为蓝色，故溶液等规PP结晶球晶为负。
(二)：高聚物试样B的结果与分析：1.偏光显微镜观察聚合物球晶结构实验获得的B 的偏光显微镜观察的结果，可以看出①该聚合物是高度结晶的；这样可以推测出B 不是PMMA 和PET ，只能是HDPE 和PP 之间的一个。
②从上面图中无法判断是正球晶还是负球晶，可能是由于熔体冷却，且结晶度高，导致球晶堆积起来，所以看到的是一片色彩，黑十字消光图案不明显。
2.温度-形变曲线的测定从TMA 曲线可以看出①该聚合物无高弹态，结晶度高；②该聚合物Tm>Tf ，融化之后直接进入粘流态；而且可以看出该聚合物Tm 大约是150℃，根据《高分子物理》第三版 何曼均编著 P175 PE 0m T 为146℃，与实验结论吻合，而等规PP 则是200℃。
3.聚合物DSC 测量（见附图）从DSC 曲线可以看出①该聚合物无Tg ，也无结晶峰。
这说明其结晶度很高。
②存在一个l cT熔融峰，可以看出试样Tm大约在130℃左右，这与HDPE很接近，比PP相差很远。
综合来看B应该是HDPE，在TMA和DSC测量过程中，B的Tm有一定的差别，这个原因主要在于晶片厚度对Tm的影响，根据Hoffman公式，晶片厚度l越大，Tm就越大，TMA 测试中，其l是5mm左右，而DSC的测试中，用到的是非常小的颗粒，总共才用了5.2mg 的试样。
试验四偏光显微镜法观察聚合物球晶
实验四偏光显微镜法观察聚合物球晶一、实验目的1. 了解偏光显微镜工作原理，结构及使用方法；2. 理解球晶黑十字消光图案的形成原理；3. 掌握偏光显微镜下观察球晶形态的方法。
二、实验原理用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。
随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。
而球晶是聚合物结晶中一种最常见的形式。
在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。
球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。
球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。
球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。
聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。
有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。
对小于几微米的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。
结晶聚合物材料、制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。
如较小的球晶可以提高材料冲击强度及断裂伸长率；球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响则更为显著：聚合物晶区的折光指数大于非晶区，球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。
因此，对聚合物结晶形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。
球晶的生长以晶核为中心，从初级晶核生长的片晶，在结晶缺陷点繁盛支化，形成新的片晶，它们在生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成以晶核为中心，三维向外发散的球形晶体。
偏光显微镜法观察聚合物结晶形态实验报告
实验三偏光显微镜法观察聚合物结晶形态聚合物的各种性能是由其结构在不同条件下所决定的。
研究聚合物晶体结构形态主要方法有电子显微镜、偏光显微镜和小角光散射法等。
其中偏光显微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法。
一、实验目的要求1、了解偏光显微镜的结构及使用方法。
2、观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。
二、实验原理根据聚合物晶态结构模型可知：球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在100埃左右）。
许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。
电子衍射实验证明了在球晶中分子链（c轴）总是垂直于球晶的半径方向，而b轴总是沿着球晶半径的方向（参考图3-1和图3-2）。
在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，这是球晶的双折射现象。
分子链的取向排列使球晶在光学性质上具有各向异性，即在不同的方向上有不同的折光率。
当在正交偏光显微镜下观察时，分子链取向与起偏器或检偏器的偏振面相平行就产生消光现象。
有时，晶片会周期性地扭转，从一个中心向四周生长（如聚乙烯的球晶），结果在偏光显微镜中就会观察到一系列消光同心圆环。
图3-1 片晶的排列与分子链的取向图3-2 球晶形状三、仪器与试样1、仪器偏光显微镜及附件、载玻片、盖玻片、电炉和油浴锅。
2、试样聚丙烯（颗粒状），工业级。
四、实验步骤1、制备样品（1）将少许聚丙烯树脂颗粒料放在已于260℃电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜。
保温2分钟，然后迅速放入140一150℃甘油浴中，结晶2小时后取出。
（2）将少量聚乙烯粒料用以上同样的方法熔融加压法制得薄膜，然后切断电炉电源，使样品缓慢冷却到室温。
2、熟悉偏光显微镜的结构及使用方法（参阅本实验的附录及仪器说明书）。
3、显微镜目镜分度尺的标定将带有分度尺的目镜插入镜筒内，把载物台显微尺放在载物台上，调节到二尺基线重合。
载物台显微尺长1.00毫米，等分为100格，所以每格为0.01毫米。
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5.1.
80℃条件下球晶生长情况 将测得的球晶半径对时间作图，进行线性拟合，结果 r 2.0364t 57.2892 。
110
100
90
球 晶 半 径 / m
80
70
60
50
0
5
10 时 间 t/s
15
20
25
图 1.80℃时球晶生长情况
5.2.
85℃条件下球晶生长情况 将测得的球晶半径对时间作图，进行线性拟合，结果 r 1.2943t 85.1110 。
7. 思考题
1. 高聚物的结晶形态有哪些？什么条件下可以形成球晶？ 结晶形态主要有球晶、单晶、树枝状晶、孪晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶。 从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下会生成球晶。 2. 球晶中的片晶是如何组织起来的？Maltese 黑十字消光是如何形成的？ 由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长。球晶由径向发射生 长的微纤组成，微纤就是长条状的晶片。在晶片中，分子链取垂直于晶片平面方向排列，即 分子链总是与球晶的半径垂直。 自然光通过起偏器变成偏振光。偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成电矢量相 垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶半径方向。由于两个方向折射率不同， 它们通过样品的速度不等， 会产生一定的相位差而干涉现象， 结果使通过在与起偏器和检偏 器方向平行位置出现暗区，在与之成 45 度角出现亮区。 3. 所选聚合物的熔点和玻璃化转变温度是多少？最大结晶速率对应的温度大约是多少？ PBS 熔点 112℃，玻璃化转变温度-35℃。 4. 如何设计实验，考察样品结晶前的热历史对结晶过程的影响？（选做） 在本实验前需要将 PBS 先熔化后再观察结晶。 可设置不同的恒温时间， 观察不同恒温时 间下结晶形态的改变。 5. 均相成核时球晶的结晶速率、成核速率和径向生长速率有什么区别，它们随温度变化的 曲线为什么呈钟形？ 高分子结晶包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤， 因此结晶速度包括成核速度、 结晶 生长速度。通常条件下，高分子结晶最容易生成球晶。因此结晶生长速度可以由球晶径向生 长的速度表征。 对于均相成核，当温度过高时，分子的热运动过于激烈，晶核不易形成，即使是生成的 晶核也不稳定，容易被分子热运动所破坏。而温度过低时，分子链运动变慢，来不及进行规 整折叠形成晶核， 成核速率也不高。 因此成核速度呈钟形， 温度过高或者过低都不利于成核。 当温度低到玻璃化转变温度以下后，链段被冻结，无法成核。 球晶的径向生长过程速率取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速率。 温度较低时， 熔体 粘度较大，链段活动能力降低，晶体生长速率下降。温度较高时，链段运动能力很强，排入 晶核的链段也会有倾向运动出晶格。 温度升到熔点以上后， 规整排列的链段全部运动出晶格， 发生的是结晶的逆过程。 因此成核、生长过程的速率-温度曲线均呈钟形，总体叠加后在 T g 与 Tm 之间呈钟形。 6. 熔化温度和结晶温度（热历史）对球晶形态特征的影响。如何得到尽量小的球晶？如何 得到尽量大的球晶？(让事实说话，给出定量的实验数据) 熔化温度应当比球晶熔点高 30~40° C， 这样才能保证球晶中原有的规整堆砌结构被充分 破坏。高分子的熔化是一个松弛过程，应当在较高的温度下给一定的时间，使它充分无规运 动，以减少原有结构的记忆性带来的误差。 为了得到小球晶，可以进行淬火，或是加入成核剂以加快结晶速度。 为了得到大球晶，可以在较高的温度下缓慢结晶，使链段有充分时间规整地堆砌。并且 应该保证熔体的纯净，防止异相成核。 7. 从偏光显微镜观察结果，可以获得聚合物球晶的哪些结构信息？ 偏光显微镜中可以直接看到球晶的形态，因此可以直接得到球晶的半径。动态观察可以 测出球晶的生长速率， 从拍得的照片中可以看出环带周期。 从晶粒的各向异性及双折射特性
160 150 140 130 120 110 100 90 80
球 晶 半 径 / m
0
5
10
15
20
25 时 间 t/s
30
35
40
45
50
图 2.85℃时球晶生长情况
5.3.
90℃条件下球晶生长情况 将测得的球晶半径对时间作图，进行线性拟合，结果 r 0.6821 t 37.3421。
a. b. c. d. e. f. g. h. 接通照明光源，调节反光镜； 接通加热电源，控制加热台温度到聚合物熔点以上 40－50℃。 接通熔点仪电源，控制温度为设定的结晶温度。 在玻片上加入聚合物粉料，置于热台加热熔化。 全熔后加上另一玻片，碾走气泡。 把熔化后的样品迅速移至显微熔点仪上观察， 记录生长速率随时间变化的数据。 重复 cdef。 切断电源。
Tg 图1
温度 结晶速率的温度依赖性 1、 成核速率 2、 生长速率
ห้องสมุดไป่ตู้Tm
本实验的前一部分是使样品在曲线 2 的极大值的右侧下部进行球晶的等温培养，这时 可得到相当大的球晶。 本实验的后一部分是使样品快速冷却， 由于在降低之初形成了大量的 晶核致使所得球晶尺寸很小。 高聚物球晶在偏光显微镜下能显示出一定的消光图案， 可以用显微熔点仪测定球晶生长 速率。在偏光显微镜下，球晶通常会表现出特征的黑十字消光图案。这是由于偏振光通过高 分子球晶时产生双折射， 分成两束电矢量相互垂直的偏振光。 这两束光通过样品的速度不同， 产生相差从而发生干涉现象，一部分光能够通过检偏器，而另一部分则不能。这样就形成了 亮暗区域的黑十字消光。 由于光率体椭圆半径方向呈放射线， 因而黑带中部较窄而边部较宽。 有些聚合物，除了黑十字消光外，还表现出圆环形的周期性亮暗条带，称为环带球晶。 这主要是因为组成球晶的片晶在生长过程中由于外应力的作用发生周期性扭转的结果。 如下 图所示：
85.0000 1.2943
90.0000 0.6821
95.0000 0.4551
100.0000 0.1255
μm/s
2.5
2
结 晶 速 率 m/s
1.5
1
0.5
0 80
82
84
86
88
90 92 温 度 T/C
94
96
98
100
图 6.生长速率与温度关系图
6. 实验结论
在本实验测量范围内，从 80 到 100 度间，温度越低，球晶径向生长速率越大。
扭转的球晶片晶
球晶径向光率体的旋转
聚（3－羟基丁酸酯）环带球晶的黑十字消光与环消光
3. 实验仪器及药品
本实验所用设备是显微熔点测定仪配以控温装置。整个设备如图 3 所示。
入射光线通过反光镜起偏振片被观察样品物镜检偏部件目镜， 而被人眼 观察。
试样：PBS 4. 实验步骤 1、 球晶等温结晶的速率测定
可以判断出球晶是单轴还是双轴、以及正负球晶。 8. 聚合物结晶过程有何特点？形态特征如何（包括球晶大小和分布、球晶的边界、球晶的 颜色等）？(选做) 结晶过程特点：先成核后再径向等速均匀生长。 形态特征：可以从十微米量级长到百微米量级。在熔体中大致随机分布，温度较低时， 球晶边界可能相遇。相同时间生长的球晶界面是平面，垂直平分两球晶核心的连线。不同时 间开始生长的球晶界面是回转双曲面。 球晶颜色：在偏光显微镜下观察呈五颜六色。
偏光显微镜法测定聚合物球晶的生长速率
姓名：毕啸天 学号：2010011811 班级：分 0 同组人姓名:吕志宇 实验日期：2013 年 3 月 29 日 提交报告日期：2013 年 4 月 5 日 指导教师： 徐军 1. 实验目的
1、 了解从熔体中培养聚合物球晶的方法； 2、 用显微熔点仪测定等温结晶时球晶的生长速率，并观察球晶生长形貌； 3、 观察不同结晶温度下所形成的球晶的形态差异； 4、 掌握用显微熔点仪测定球晶熔点的方法； 5、 初步了解球晶的光学性质。
2. 实验原理
球晶是聚合物结晶时最普通的一种结晶形式。 它得特点是以晶核为中心， 呈球形对称向 外辐射生长。因此它是一种多晶体。它可以从聚合物溶液中析出，也可以由聚合物熔体中结 晶而成。在球晶没有充分生长时，其形状的确似圆球。但当球晶密集在一起时，就呈现为多 绵体。 一种聚合物因结晶条件的不同，可以形成几种不同类型的球晶。比如 PP，能形成四种 不同基本类型以及它们的混合型。 球晶不但是一种多晶体， 而且是一种晶相和非晶相共存的 体系。也就是说，在球晶内部，仍然存在有无定形部分。在适当的条件下，这种无定形部分 也可以结晶。 球晶的类型，球晶的大小以及结晶的程度，对聚合物的物理性能有很大的影响。为了制 品的物理力学性能满足一定的要求。就应该控制制品内的球晶类型、大小及结晶度。这就有 必要对球晶的生长过程进行细致的观察，对其生长速率进行必要的测定。 球晶的形成可以分为两个阶段：成核阶段和生长阶段，在成核阶段，高聚物规则地排列 起来形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核。成核方式有两种：均相成核和异相成核。均 相成核是指处于无定形的高分子由于热涨落而形成晶核的过程。 异相成核是指高分子被吸附 在固体杂质表面或熔体中存在的未被破坏的晶种表面而形成晶核的过程。 异相成核可以在较 高的温度下发生。但均相成核只能在稍低的温度下发生。这是因为在温度太高时，分子的热 运动要破坏晶核的产生。在生长阶段，球晶的生长速率取决于链段向晶核扩散的速率。成核 速率与球晶生长速率对温度的依赖性都是呈单峰形的，如下图所示。 1 结 晶 速 率 2
2、 球晶急冷生长的形貌观察 a. 重复步骤 d。 b. 取出样品放在冷却等温块上降温。 c. 在显微熔点仪上观察样品形貌。 d. 切断电源。
5. 数据处理
表 1.实验原始数据 温度 T/° C 80 85 90 95 100 测量时间间隔 t/s 5 10 30 30 30 球晶半径 r/μm 1 57.053 85.622 35.765 36.893 39.173 2 67.393 98.131 59.005 50.744 40.389 3 76.658 110.550 79.620 64.477 44.285 4 90.550 123.323 99.358 77.859 47.778 5 97.064 136.603 116.982 92.944 52.312 6 107.745 150.588 140.276 104.470 57.666