光催化还原CO_2反应催化剂的研究进展
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1 TiO2 体系
TiO2 在自然界中有金红石型、锐钛矿型及板钛 矿型三种晶型，用作光催化剂的主要是锐钛矿型。 TiO2 光催化活性较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、 价格相对较低，是一种常用的光催化剂。实验条件 不同，光催化还原 CO2 产物有很大差别，产物主要 有一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物 及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物。
·46·
李贤达等，光催化还原 CO2 反应催化剂的研究进展
Vol． 33，No． 5，2011
光催化还原 CO2 反应催化剂的研究进展 *
李贤达 2，单雯妍 1，白雪峰 1,2**
（1．黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040; 2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080）
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李贤达等，光催化还原 CO2 反应催化剂的研究进展
Vol． 33，No． 5，2011
原性，能够用来进行光催化还原二氧化碳的研究。 Takeda 等人[ 12 ]以单核和多核的金属配合物为
催化剂，进行了光催化还原 CO2 的研究。实验结果 表明，具有放射性的铼络合物在可见光区域不具有 强的吸收能力，通过用多核的钌的络合物对其进行 光敏化，可以使其在可见光区具有强的吸收性，光 催化还原产物 CO 的量子产率可以达到 0.12。单核 的钌络合物与铼络合物以 1:1 复合时，CO 的量子产 率为 0.06。铼的配体对于光催化剂有极大的改进， 随着催化剂中铼配体的含量的改变，CO 的量子产 率也发生改变。
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·47·
化剂，进行了光催化还原 CO2 的研究。实验结果表 明，当煅烧温度在 200~800℃之间，通过改变煅烧温 度，采用水热氧化法合成了不同尺寸的 TiO2 纳米 管，直径在 8~12 nm 之间，长度在 50~300 nm 之间。 在 400℃下煅烧的催化剂进行催化反应时，甲烷产 量最大；在 600℃下煅烧的催化剂进行催化反应时， 乙醛产量最大。当煅烧温度高于 400℃时，随着煅烧 温度的升高，催化剂的比表面积减小。纳米管型的 TiO2 较 P25 型 TiO2 的催化效果好。
Zhang 等人[8 ]以 Pt 掺杂的 TiO2 作催化剂，进行
了 光 催 化 还 原 CO2 的 研 究 。 实 验 结 果 表 明 ， 0.15Pt/TO- NT （ 二 氧 化 钛 碳 纳 米 管） 和 0.12 Pt/TO- NP（二氧化钛粉体）分别作为光催化剂，紫外 光照射下光催化还原 CO2，产物中有甲烷生成，随着 紫外光照射时间的延长，甲烷的产率可以达到 4.8μmol/g·h 和 3.9μmol/g·h。随着反应温度的提 高，甲烷的产率有着明显的提高，H2O/CO2 物质的量 比的增加对甲烷产率影响较小。
LI Xian-Da1, SHAN Wen-Yan2 and BAI Xue-Feng3 （1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China; 2.College of Chemistry and Material Science, Heilongjiang
University, Harbin 150080, China） Abstract: Greenhouse gas CO2 is one of the primary causes of global warming. Using solar energy to make the reduction of CO2 into hydrocarbon organics will benefit the environmental protection and the efficient utilization of energy. The photocatalysts for the photocatalytic reduction of carbon dioxide are introduced, including TiO2, metal complexes and some other metal oxides. The process of preparing these catalysts, the feature of structure, the reaction conditions of photocatalytic reduction of CO2 and the existed problems are described. Through the design of catalysts to improve the pho－ tocatalytic reactivity and the efficient utilization of light will be the focus of future research. Key words: Carbon dioxide; photocatalytic; reduction
Lo 等人[ 6 ]以 TiO2 作催化剂，进行光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，在常温常压条件下，以 TiO2 作催化剂，在 365 nm 紫外光照射下光催化还 原 CO2，反应 2 h 后有 CH4 等气体生成。实验还研究 了不同还原剂对反应的影响，发现在以 H2 与 H2O 作还原剂时，CH4、CO 和 C2H6 的产量分别为 8.21、 0.28 和 0.20μmol/g，与以 H2O 和 H2 分别单独作还 原剂相比，产量有很大的提高。在此基础上又研究 了 CO2 的初始浓度对反应的影响，发现 CO2 初始浓 度 5%，H2 初始浓度 90%，H2O 初始浓度 5%时，催化 反应效果最佳，CH4、CO 和 C2H6 的产率分别为 4.11、 0.14 和 0.10mol/g·h。
Wang 等人[11 ]以 CdSe/Pt/TiO2 作催化剂，进行了 光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，以水为溶 剂，λ>420nm 的可见光照射下，反应 4h 以上，经气 相色谱检测，还原产物主要为 CH4，CH3OH，还有少 量的 CO 和 H2。甲烷产率为 48ppm /g·h，甲醇产率为 3.3ppm /g·h。XPS 表征可知，催化剂中 Pt、Cd 的掺杂 量分别为 0.5%、1%。
Schulte 等人[5 ]以 TiO2 纳米管作催化剂，进行了 光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，在 365 nm 紫外光照射下，还原产物中有甲醇生成。纳米管型 的 TiO2 催化剂表面积较大，锐钛矿相和金红石相复 合成的 TiO2 纳米管比单一相的 TiO2 纳米管催化活 性强。紫外光照射下，随着金红石相所占比率的增 加，光催化反应速率减慢。可见光或者接近可见光 波长的光的照射下，随着金红石相所占比率的增 加，反应速率加快。研究发现，通过调整煅烧温度可 以调整催化剂的组成，从而调整催化剂的催化活 性，扩大催化剂对可见光的吸收范围。在 480℃条件 下煅烧的 TiO2 纳米管催化剂，光催化活性最高，对 紫外光的吸收也最强。
吴树新等人[9 ]以掺铜二氧化钛作光催化剂，进 行了光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，铜掺 杂量为 0.2%时，二氧化钛的光催化还原反应性能最 好。未掺杂铜的 TiO2 催化剂，光催化还原产物只有 甲酸和甲醛；掺杂铜后的 TiO2 催化剂，光催化还原 产物不仅有甲酸和甲醛，还出现了甲醇。
樊君等人[10 ]以 Fe3+ 掺杂纳米 TiO2 作催化剂，进 行了光催化还原 CO2 的研究。催化剂表征结果显 示，Fe- TiO2 催化剂的分散性好，平均粒径为 9.37 nm，比表面积为 85.46m2/g；掺杂 Fe3+ 不仅使 TiO2 的 平均粒径减小，且有效抑制了 TiO2 的晶相转变，使 该催化剂保持单一的锐钛矿相结构。Fe3+ 掺杂量为 4.0%（相对于 TiO2 的质量分数）时，Fe- TiO2 催化剂 用量 1.0g/L、反应时间 8h、CO2 流量 200 mL/min、反 应温度 90℃、反应液中 NaOH 和 Na2SO3 的浓度均 为 0.10mol/L 时，光催化还原产物中甲醇的产量高 达 308.76μmol/g（以每克催化剂上生成甲醇的物质 的量计）。
Koci 等人[ 7 ]以银掺杂的 TiO2 作催化剂进行了 光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，在 254nm 紫外光照射下，光催化还原 CO2 产物主要是甲烷和 甲醇。银掺杂量为 5%时，会导致 TiO2 的禁带宽度降 低。银掺杂量大于 5%时，银在半导体催化剂的表面 发生聚合现象，降低了光生电子与空穴的结合几 率，提高了催化剂的使用寿命。XRD 表征可知，随着 银掺杂量的增加，禁带宽度逐渐降低。银的掺杂量 为 7%时，甲烷和甲醇的产量最高。
Tan 等人[3 ]以颗粒状的 TiO2 作为光催化剂，进 行光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，在室温 条件下，CO2 与饱和水蒸汽在不同波长的紫外光照 射下连续反应 48h，还原产物主要为 CH4。气相色谱 分析可知，还原产物中还有少量的 H2 与 CO 生成， H2/CH4 大约为 0.6，CO/CH4 大约为 1。研究发现，在 253.7nm 紫外光照射下，产物中甲烷浓度大约为 200ppm，而在 365nm 紫外光照射下，甲烷浓度不足 100ppm。与膜状 TiO2 相比，颗粒状的 TiO2 催化效果 更好。
关键词：二氧化碳；光催化；还原
中图分类号：TQ 426.7
文献标识码：A
文章编号：1001- 0017（2011）05- 0046- 05
Progress in Research on Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide
综上所述，所使用的催化剂主要有粉末状的 TiO2，TiO2 纳米管以及金属或非金属掺杂的 TiO2 粉 体。TiO2 只能吸收波长小于 387.5nm 的紫外光，金 属及非金属掺杂后，光催化反应活性提高，能够实 现可见光响应。
2 金属配合物
金属配合物吸收光子后处于激发态或用还原 剂处理使之发生光化学电子转移，从而形成缺少一 个电子的缺电子金属配合物后，便具有了很强的还
前言
碳氢化合物燃料具有稳定性和高能量，成为当 今社会源自文库为重要的能源物质。然而，碳氢化合物燃 料的燃烧产生大量的 CO2 气体，导致温室效应的加 剧。光催化还原 CO2 可以生成甲酸、甲醛和甲醇等 碳氢化合物，对环境保护和能源的再利用都具有重 要的意义[1~2 ]。
近年来，国际上对光催化还原 CO2 进行了大量 的探索研究，为提高 CO2 的转化率，一直致力于寻 找具有高催化活性和高选择性的光催化剂。目前光 催化剂主要以 TiO2 以及一些金属氧化物研究较多， 并通过金属或非金属掺杂等改性方法来提高光催 化剂的催化活性。本文主要介绍了近年来应用于光 催化还原二氧化碳的光催化剂的种类及催化反应 特性。
Vijayan 等人[ 4 ]以不同尺寸的 TiO2 纳米管作催
收稿日期：2011- 04- 27
* 基金项目：黑龙江省科学院基金项目
作者简介：李贤达（1987-），男，硕士研究生。
** 通信联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，E- mail:bxuefeng@163.net;
2011 年第 33 卷第 5 期
摘要：温室气体 CO2 是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将 CO2 还原为烃类等有机物将给环境保护和能源利用带来 益处。介绍了 CO2 光催化还原反应中的催化剂，主要涉及 TiO2、金属配合物以及一些其它金属氧化物。阐述了各类催化剂的制 备过程、结构特征、光催化还原 CO2 反应条件以及催化剂存在的问题。通过催化剂设计，提高光催化反应活性和光利用效率是 今后研究的重点。
TiO2 在自然界中有金红石型、锐钛矿型及板钛 矿型三种晶型，用作光催化剂的主要是锐钛矿型。 TiO2 光催化活性较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、 价格相对较低，是一种常用的光催化剂。实验条件 不同，光催化还原 CO2 产物有很大差别，产物主要 有一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物 及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物。
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李贤达等，光催化还原 CO2 反应催化剂的研究进展
Vol． 33，No． 5，2011
光催化还原 CO2 反应催化剂的研究进展 *
李贤达 2，单雯妍 1，白雪峰 1,2**
（1．黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040; 2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080）
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李贤达等，光催化还原 CO2 反应催化剂的研究进展
Vol． 33，No． 5，2011
原性，能够用来进行光催化还原二氧化碳的研究。 Takeda 等人[ 12 ]以单核和多核的金属配合物为
催化剂，进行了光催化还原 CO2 的研究。实验结果 表明，具有放射性的铼络合物在可见光区域不具有 强的吸收能力，通过用多核的钌的络合物对其进行 光敏化，可以使其在可见光区具有强的吸收性，光 催化还原产物 CO 的量子产率可以达到 0.12。单核 的钌络合物与铼络合物以 1:1 复合时，CO 的量子产 率为 0.06。铼的配体对于光催化剂有极大的改进， 随着催化剂中铼配体的含量的改变，CO 的量子产 率也发生改变。
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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化剂，进行了光催化还原 CO2 的研究。实验结果表 明，当煅烧温度在 200~800℃之间，通过改变煅烧温 度，采用水热氧化法合成了不同尺寸的 TiO2 纳米 管，直径在 8~12 nm 之间，长度在 50~300 nm 之间。 在 400℃下煅烧的催化剂进行催化反应时，甲烷产 量最大；在 600℃下煅烧的催化剂进行催化反应时， 乙醛产量最大。当煅烧温度高于 400℃时，随着煅烧 温度的升高，催化剂的比表面积减小。纳米管型的 TiO2 较 P25 型 TiO2 的催化效果好。
Zhang 等人[8 ]以 Pt 掺杂的 TiO2 作催化剂，进行
了 光 催 化 还 原 CO2 的 研 究 。 实 验 结 果 表 明 ， 0.15Pt/TO- NT （ 二 氧 化 钛 碳 纳 米 管） 和 0.12 Pt/TO- NP（二氧化钛粉体）分别作为光催化剂，紫外 光照射下光催化还原 CO2，产物中有甲烷生成，随着 紫外光照射时间的延长，甲烷的产率可以达到 4.8μmol/g·h 和 3.9μmol/g·h。随着反应温度的提 高，甲烷的产率有着明显的提高，H2O/CO2 物质的量 比的增加对甲烷产率影响较小。
LI Xian-Da1, SHAN Wen-Yan2 and BAI Xue-Feng3 （1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150040, China; 2.College of Chemistry and Material Science, Heilongjiang
University, Harbin 150080, China） Abstract: Greenhouse gas CO2 is one of the primary causes of global warming. Using solar energy to make the reduction of CO2 into hydrocarbon organics will benefit the environmental protection and the efficient utilization of energy. The photocatalysts for the photocatalytic reduction of carbon dioxide are introduced, including TiO2, metal complexes and some other metal oxides. The process of preparing these catalysts, the feature of structure, the reaction conditions of photocatalytic reduction of CO2 and the existed problems are described. Through the design of catalysts to improve the pho－ tocatalytic reactivity and the efficient utilization of light will be the focus of future research. Key words: Carbon dioxide; photocatalytic; reduction
Lo 等人[ 6 ]以 TiO2 作催化剂，进行光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，在常温常压条件下，以 TiO2 作催化剂，在 365 nm 紫外光照射下光催化还 原 CO2，反应 2 h 后有 CH4 等气体生成。实验还研究 了不同还原剂对反应的影响，发现在以 H2 与 H2O 作还原剂时，CH4、CO 和 C2H6 的产量分别为 8.21、 0.28 和 0.20μmol/g，与以 H2O 和 H2 分别单独作还 原剂相比，产量有很大的提高。在此基础上又研究 了 CO2 的初始浓度对反应的影响，发现 CO2 初始浓 度 5%，H2 初始浓度 90%，H2O 初始浓度 5%时，催化 反应效果最佳，CH4、CO 和 C2H6 的产率分别为 4.11、 0.14 和 0.10mol/g·h。
Wang 等人[11 ]以 CdSe/Pt/TiO2 作催化剂，进行了 光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，以水为溶 剂，λ>420nm 的可见光照射下，反应 4h 以上，经气 相色谱检测，还原产物主要为 CH4，CH3OH，还有少 量的 CO 和 H2。甲烷产率为 48ppm /g·h，甲醇产率为 3.3ppm /g·h。XPS 表征可知，催化剂中 Pt、Cd 的掺杂 量分别为 0.5%、1%。
Schulte 等人[5 ]以 TiO2 纳米管作催化剂，进行了 光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，在 365 nm 紫外光照射下，还原产物中有甲醇生成。纳米管型 的 TiO2 催化剂表面积较大，锐钛矿相和金红石相复 合成的 TiO2 纳米管比单一相的 TiO2 纳米管催化活 性强。紫外光照射下，随着金红石相所占比率的增 加，光催化反应速率减慢。可见光或者接近可见光 波长的光的照射下，随着金红石相所占比率的增 加，反应速率加快。研究发现，通过调整煅烧温度可 以调整催化剂的组成，从而调整催化剂的催化活 性，扩大催化剂对可见光的吸收范围。在 480℃条件 下煅烧的 TiO2 纳米管催化剂，光催化活性最高，对 紫外光的吸收也最强。
吴树新等人[9 ]以掺铜二氧化钛作光催化剂，进 行了光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，铜掺 杂量为 0.2%时，二氧化钛的光催化还原反应性能最 好。未掺杂铜的 TiO2 催化剂，光催化还原产物只有 甲酸和甲醛；掺杂铜后的 TiO2 催化剂，光催化还原 产物不仅有甲酸和甲醛，还出现了甲醇。
樊君等人[10 ]以 Fe3+ 掺杂纳米 TiO2 作催化剂，进 行了光催化还原 CO2 的研究。催化剂表征结果显 示，Fe- TiO2 催化剂的分散性好，平均粒径为 9.37 nm，比表面积为 85.46m2/g；掺杂 Fe3+ 不仅使 TiO2 的 平均粒径减小，且有效抑制了 TiO2 的晶相转变，使 该催化剂保持单一的锐钛矿相结构。Fe3+ 掺杂量为 4.0%（相对于 TiO2 的质量分数）时，Fe- TiO2 催化剂 用量 1.0g/L、反应时间 8h、CO2 流量 200 mL/min、反 应温度 90℃、反应液中 NaOH 和 Na2SO3 的浓度均 为 0.10mol/L 时，光催化还原产物中甲醇的产量高 达 308.76μmol/g（以每克催化剂上生成甲醇的物质 的量计）。
Koci 等人[ 7 ]以银掺杂的 TiO2 作催化剂进行了 光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，在 254nm 紫外光照射下，光催化还原 CO2 产物主要是甲烷和 甲醇。银掺杂量为 5%时，会导致 TiO2 的禁带宽度降 低。银掺杂量大于 5%时，银在半导体催化剂的表面 发生聚合现象，降低了光生电子与空穴的结合几 率，提高了催化剂的使用寿命。XRD 表征可知，随着 银掺杂量的增加，禁带宽度逐渐降低。银的掺杂量 为 7%时，甲烷和甲醇的产量最高。
Tan 等人[3 ]以颗粒状的 TiO2 作为光催化剂，进 行光催化还原 CO2 的研究。实验结果表明，在室温 条件下，CO2 与饱和水蒸汽在不同波长的紫外光照 射下连续反应 48h，还原产物主要为 CH4。气相色谱 分析可知，还原产物中还有少量的 H2 与 CO 生成， H2/CH4 大约为 0.6，CO/CH4 大约为 1。研究发现，在 253.7nm 紫外光照射下，产物中甲烷浓度大约为 200ppm，而在 365nm 紫外光照射下，甲烷浓度不足 100ppm。与膜状 TiO2 相比，颗粒状的 TiO2 催化效果 更好。
关键词：二氧化碳；光催化；还原
中图分类号：TQ 426.7
文献标识码：A
文章编号：1001- 0017（2011）05- 0046- 05
Progress in Research on Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide
综上所述，所使用的催化剂主要有粉末状的 TiO2，TiO2 纳米管以及金属或非金属掺杂的 TiO2 粉 体。TiO2 只能吸收波长小于 387.5nm 的紫外光，金 属及非金属掺杂后，光催化反应活性提高，能够实 现可见光响应。
2 金属配合物
金属配合物吸收光子后处于激发态或用还原 剂处理使之发生光化学电子转移，从而形成缺少一 个电子的缺电子金属配合物后，便具有了很强的还
前言
碳氢化合物燃料具有稳定性和高能量，成为当 今社会源自文库为重要的能源物质。然而，碳氢化合物燃 料的燃烧产生大量的 CO2 气体，导致温室效应的加 剧。光催化还原 CO2 可以生成甲酸、甲醛和甲醇等 碳氢化合物，对环境保护和能源的再利用都具有重 要的意义[1~2 ]。
近年来，国际上对光催化还原 CO2 进行了大量 的探索研究，为提高 CO2 的转化率，一直致力于寻 找具有高催化活性和高选择性的光催化剂。目前光 催化剂主要以 TiO2 以及一些金属氧化物研究较多， 并通过金属或非金属掺杂等改性方法来提高光催 化剂的催化活性。本文主要介绍了近年来应用于光 催化还原二氧化碳的光催化剂的种类及催化反应 特性。
Vijayan 等人[ 4 ]以不同尺寸的 TiO2 纳米管作催
收稿日期：2011- 04- 27
* 基金项目：黑龙江省科学院基金项目
作者简介：李贤达（1987-），男，硕士研究生。
** 通信联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，E- mail:bxuefeng@163.net;
2011 年第 33 卷第 5 期
摘要：温室气体 CO2 是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将 CO2 还原为烃类等有机物将给环境保护和能源利用带来 益处。介绍了 CO2 光催化还原反应中的催化剂，主要涉及 TiO2、金属配合物以及一些其它金属氧化物。阐述了各类催化剂的制 备过程、结构特征、光催化还原 CO2 反应条件以及催化剂存在的问题。通过催化剂设计，提高光催化反应活性和光利用效率是 今后研究的重点。