第3章 煤炭热解
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加成反应，具有共轭双烯及不饱和键的化合物，在加成时 进行环化反应。如：
CH2
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煤热解机理及研究新进展
14
15
16
3.3.3 影响煤低温热解的关键因素
– 原料煤性质
• 煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关； • 灰分：直接影响半焦质量； • 煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
19
– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
• 煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次 焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸 出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初 次焦油的产率。
– 结构单元之间的桥键断裂生成自由基； – 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃； – 含氧官能团的裂解－－ —OH（ 700～800℃ ）
＞—C＝O（ 400℃ ）＞—COOH（ 200℃）； – 低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化
合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。
11
一次热解产物的二次热解反应
–煤热解工艺的特点
–工艺过程简单; 加工条件温和投资少; 生产成本低; 易实现 多联产等优于制取灯油和蜡。
–二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油, 再高压加氢制取汽油和柴油
–上世纪70 年代：多种热解新工艺开发成功。
–上世纪70 年代以来：加氢热解，催化热解等。
• 第二阶段:低温热解阶段，此时热解温度为300～600℃。原料煤中有 机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦 油，原料煤变软（？？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大 部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。
• 第三阶段：中温热解阶段，此时热解温度为600～1000℃。在这个阶 段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭， 析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩， 形成碎块。700℃以下煤气的主要成分是CO、CO2和H2，当温度大于 700℃时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。
裂解、脱氢反应： 加氢反应：
缩合反应：
桥键分解：
—CH2—＋H 2O → CO ＋ 2H2 —CH2— ＋ — O — →CO ＋H2
12
煤热解中的缩聚反应
• 胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚 ，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反 应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。
4
3.3 煤炭热解原理
• 2.3.1煤炭热解过程：主要包括煤中吸附水 及气体的脱水干燥和脱气过程（物理过程 ），煤炭热分解过程（化学过程），小分 子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过 程（物理过程），以及分解产物（小分子 有机物和半焦）二次反应（二次分解或聚 合）过程（化学过程）等四个过程。
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• Characteristic carbonization temperatures and stages.
第3章 煤热解技术
1
3.1 前 言
• 煤的热解的定义
–煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系 列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程， 是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧 化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳 烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。
组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高 ；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱 性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定 组最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和 矿物质为惰性组分。
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分解温度（oC）
10 20 30 40
挥发分（daf，％）
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后期规律接近 初期差别明显
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按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类： 低温热解：500～700℃ 煤气、焦油和半焦； 中温热解：700～900℃，主要产品为城市煤气生产； 高温热解：1000℃左右，主要产品为焦炭。
7
• 第一阶段:干燥阶段，此时热解温度在300℃以下。原料煤在此阶段外 形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体， 并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主 要发生脱羰基反应。
8
累积失重（％）
脱气
主要 失重 量
0 200 400 600 800
温度（oC）
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• Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion
10
3.3.2 煤热解的主要化学反应
• 煤热解中的裂解反应；
• 煤炭热解研究的重要性 • 煤炭热解发展的发展方向。
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3.2 煤炭热解的分类
• 热解分类 – 按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或 还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、 催化加氢热解等。 – 按热解温度高低分类：主要有低温热解（500～650℃）、中温热解（650～ 800）、高温热解（900～1000）和超高温热解（>1200℃）。 – 按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、 热载体加热热解等。 – 按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。 – 按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固 体-气体复合载体热解等。 – 按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床 热解等。 – 按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。 – 按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10～200℃/s）和闪速 热解（超过200℃/s升温速率）。
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• Carbonization is the process by which coal is heated and volatile products—both gaseous and liquid—are driven off, leaving a solid residue called char or coke.
CH2
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煤热解机理及研究新进展
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3.3.3 影响煤低温热解的关键因素
– 原料煤性质
• 煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关； • 灰分：直接影响半焦质量； • 煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质
后期斜率接近
初期 斜率 差别 很大
累积失重（％）
煤质的影响
显微组分影响
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– 入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物 从煤粒内部的导出。
• 煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次 焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸 出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初 次焦油的产率。
– 结构单元之间的桥键断裂生成自由基； – 脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃； – 含氧官能团的裂解－－ —OH（ 700～800℃ ）
＞—C＝O（ 400℃ ）＞—COOH（ 200℃）； – 低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化
合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。
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一次热解产物的二次热解反应
–煤热解工艺的特点
–工艺过程简单; 加工条件温和投资少; 生产成本低; 易实现 多联产等优于制取灯油和蜡。
–二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油, 再高压加氢制取汽油和柴油
–上世纪70 年代：多种热解新工艺开发成功。
–上世纪70 年代以来：加氢热解，催化热解等。
• 第二阶段:低温热解阶段，此时热解温度为300～600℃。原料煤中有 机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦 油，原料煤变软（？？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大 部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。
• 第三阶段：中温热解阶段，此时热解温度为600～1000℃。在这个阶 段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭， 析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩， 形成碎块。700℃以下煤气的主要成分是CO、CO2和H2，当温度大于 700℃时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。
裂解、脱氢反应： 加氢反应：
缩合反应：
桥键分解：
—CH2—＋H 2O → CO ＋ 2H2 —CH2— ＋ — O — →CO ＋H2
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煤热解中的缩聚反应
• 胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚 ，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反 应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。
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3.3 煤炭热解原理
• 2.3.1煤炭热解过程：主要包括煤中吸附水 及气体的脱水干燥和脱气过程（物理过程 ），煤炭热分解过程（化学过程），小分 子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过 程（物理过程），以及分解产物（小分子 有机物和半焦）二次反应（二次分解或聚 合）过程（化学过程）等四个过程。
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• Characteristic carbonization temperatures and stages.
第3章 煤热解技术
1
3.1 前 言
• 煤的热解的定义
–煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系 列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程， 是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧 化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳 烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。
组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高 ；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱 性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定 组最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和 矿物质为惰性组分。
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分解温度（oC）
10 20 30 40
挥发分（daf，％）
18
后期规律接近 初期差别明显
6
按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类： 低温热解：500～700℃ 煤气、焦油和半焦； 中温热解：700～900℃，主要产品为城市煤气生产； 高温热解：1000℃左右，主要产品为焦炭。
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• 第一阶段:干燥阶段，此时热解温度在300℃以下。原料煤在此阶段外 形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体， 并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主 要发生脱羰基反应。
8
累积失重（％）
脱气
主要 失重 量
0 200 400 600 800
温度（oC）
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• Hypothetical structure for coal and its use in understanding thermal conversion
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3.3.2 煤热解的主要化学反应
• 煤热解中的裂解反应；
• 煤炭热解研究的重要性 • 煤炭热解发展的发展方向。
3
3.2 煤炭热解的分类
• 热解分类 – 按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或 还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、 催化加氢热解等。 – 按热解温度高低分类：主要有低温热解（500～650℃）、中温热解（650～ 800）、高温热解（900～1000）和超高温热解（>1200℃）。 – 按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、 热载体加热热解等。 – 按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。 – 按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固 体-气体复合载体热解等。 – 按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床 热解等。 – 按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。 – 按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10～200℃/s）和闪速 热解（超过200℃/s升温速率）。
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• Carbonization is the process by which coal is heated and volatile products—both gaseous and liquid—are driven off, leaving a solid residue called char or coke.