第二章 电化学稳态和准稳态研究方法 2017

t i
t
逐点手动扫描法：操作简单、工作量大、时间长、由于测 量者对稳态的标准掌握不同，重现性差。
阶梯波法：利用阶梯波发生器控制恒电流仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。
起始电势（“Init E”或“Initial Potential”） 终止电势（“Final E”或“Final Potential”） 步增电势（“Incr E”或“Step E”）Increment potential of each step 步宽值（“Step Width”或“Step Period”）Potential step period 采样周期（“Sampling Width”或“Sample Period”）Data sampling width for each point 阶梯波阶跃幅值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。
3.稳态过程的特点
稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。
1. 电极界面状态不变 ( 双电层的荷电状态不变 ) ，通过 电极的电流全部用于电化学反应（即整个体系的净电 流全部为法拉第电流），i=ir
改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0；
吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。
2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关，与时间无关。
达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的
浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是 空间位置的函数，此时物质扩散满足Fick第一定律。
扩散电流id为恒定值。
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等 均基本不变。 电极双电层的充电状态不变
i充 0
全部电流都用于电化 学反应

i i aj j j cj
三、稳态极化曲线
稳态极化曲线指的是电极过程达到稳态时，电流密度与电极电 势之间的关系曲线。通常有两类测试：
• 控制电势法（恒电势法，Potentiostatic Method）：在恒电势电路或恒电势 仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反 应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。（电势是激励，电 流是响应） • 控制电流法（恒电流法，Galvanostatic Method）：在恒电流电路或恒电流 仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系 统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法 。 （电流是激励，电势是响应）
• 判断该系统中各个电极的极性以及腐蚀电流的大小，不仅有理论意义，而且有 重大的实际价值。 • 多电极腐蚀电池的方法也可以利用混合电位理论： • （1）短路的多电极系统中，各个电极的极化电位都等于该系统的腐蚀电位。混 合电位处于各个电极反应中最高的电极电位和最低的电极电位之间，对于任何 一个反应来说，如果其初始电极电位高于混合电位，将作为阴极，而低于混合 电位将作为阳极。 • （2）当多电极系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电流等于总的阴极电流。
电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不同。依次减小扫描速度， 测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再明显变化时，此速度下得到的极化曲
线便是稳态极化曲线。一般情况下，认为小于20mV/min的扫描速度可以获得稳态极化曲线。
流体动力学方法—强制对流技术
强制对流技术： 当电极和溶液之间发生相对运动时，反应物和产物的物质 传递过程收到强制对流的影响。这一类电化学测量方法也称为
线性扫描法
利用慢速线性扫描信号控制恒电势仪或恒电流仪，使极化测量的自变 量连续线性变化，同时自动绘制极化曲线的方法。
电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达
到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到
的结果就不一样。
φ
υ3
d 1 dt υ2
t
i υ3 υ2 υ1 φ
如何判断测得的极化曲线是否达到稳态？
不足：
1. 提供可重现的物质传递条件的流体动力学电极困难； 2. 流体力学方面的理论处理比较困难（溶液流速的分布和转 速、溶液粘度及密度之间的关系函数）。
旋转圆盘电极：为了研究电极表面电流密度的分布情况、减少或消除扩散层等因素的
影响，电化学研究人员通过对比各种电极和搅拌的方式，开发出了一种高速旋转的电极，由于这 种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电极（rotating disk electrode，RDE），简称旋盘电 极，还叫转盘电极。还有基于这种电极进一步改进了的旋转圆环电极等，可以测量更为复杂的电 极过程的电化学参数。
id 0.62nFD c
• Levich方程，该式表明
2 3 1 6 1 2 B
id 1 2cB
• 比例系数（又称Levich常数）
B 0.62nFD
2 3 1 6
id BcB
1 2
注意事项：
1. 适用于无限薄电极，无限大体系中。
2. 旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生； 3. 流体是稳流／层流，而不是湍流或涡流； 4. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）>1 cm（否则易产生湍
表面活性物质 在电极溶液界 面的吸脱附、 成相膜的形成 与溶解
浓度极化
• 浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物粒 子的局部聚集而造成的。

传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的 扩散速度决定的。 升高温度的方法以增大扩散系数D。 能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。 如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折 系数对扩散速度也有直接的影响。
稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例（净电流为0）。
• 绝对不变的电极状态是不存在的，稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，电流值实际也会随 时间发生变化，只不过不显著而已。 实际测试过程中稳态过程是根据具体体系以及经验来确定。 用某些电工元件组成的电路来模拟等效发生在 电极／溶液界面上的现象，称为电化学等效电路。 这是电化学测量中的一种研究手段。 R1表示参比电极与研究电极之间的溶液电阻 Cd表示电极／溶液界面的双电层电容 Rr表示电化学反应过程的阻抗 令τ＝Rr∙Cd称为体系的时间常数。它是反映体 系是否容易达到稳态的—个参数。一般说来，当t ＝4τ时，E可达到稳态值的98％，而t＝5τ，基本 上认为已达到稳态。τ值越大的体系，越不易达到 稳态。
流体动力学方法。
分类： 1. 电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、滴汞电极、振动 电极。 2. 强制溶液流过静止的电极，如网状电极、颗粒状电极和管道 电极。
优点：
1. 电极表面扩散层厚度均匀分布； 2. 液相扩散传质速率可在较大范围内调整； 3. 可以研究快速电极反应 4. 更快达到稳态，提高测量精度。
• 根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚 度为
1.61D
1 3 1 6 1 2
• 相应的扩散电流密度
i扩 0.62nFD
2 3 1 6
（cB cS )
1 2
• 极限扩散电流密度
id 0.62nFD c
2 3 1 6 1 2 B
RDE-Levich方程
+
-
+
-
+
-
I
I
I
电化学稳态 φ Δφ φe
t 参比 电极 辅助 电极 i
Δi t
2.稳态概念的理解：
• 稳态不等于平衡状态
正反应：Zn
Zn 2+ +2eZn
逆反应：Zn 2+ + 2e平衡态：
正逆反应速率相等，没有净物质转移，没 有净电流流过，电极状态为平衡。
稳态：
正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变， 电势不变，达到稳态。
产物可溶。 φ1/2是当i=id/2时的电位。
电化学与浓差极化共存时
2.稳态极化影响因素 电化学极化 • 由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。 提高电极的催化活性 升高温度 增大电极的真实表面积 提高电化学 反应速率 降低电化 学极化
影响电化学 反应速率的 其他因素
界面电场的分布 电极表面状态的变化
2 1
第一种情况：
• 两个电极反应的速度都由活化极化控制
• 混合电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远
当φ=φcorr

（1）任何电化学反应都能分成两个或多个局部氧化反应和 局部还原反应； （2）在电化学过程中，不可能有静电荷积累
共轭反应的极化
混合电位理论的推广—多电极体系
• 由两种以上金属组成的腐蚀原电池系统称为多电极腐蚀原电池系统，工程上很 多不均匀合金以及多金属组合体系都是典型的多电极腐蚀原电池系统。
υФ
其中： υr：径向流速（离心力的作用）； υy：轴向流速（压力差作用）； υФ：切向流速（粘滞作用）。
υr
υr
r υz υz
Pr
z
r υФ υФ
z
r
z
υy、υr、υФ与离开旋转轴的径向距离r以及与圆盘表面的距离的关系
υr、 υy、 υФ与电极转速、溶液粘度和离开电极表面的轴距离y有关。
RDE-Levich方程
电化学稳态研究方法
一．稳态与暂态 二．稳态电极反应动力学 三．稳态极化曲线 四．稳态测试的应用
一、稳态和暂态
1.什么是稳态。
• 在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、 电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态（steady state）。 • 从极化条件突然改变，各个子过程做出响应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定的、变化的过渡阶段 称电化学为暂态（transient state）。 C R