第八章电解质溶液

银库仑计：电化学反应Ag + + e = Ag 若析出107.868g (1mol) Ag,通过的 电量为96485C
铜库仑计：电化学反应Cu2+ + 2e = Cu 若析出1/263.546g(mol) Cu,通过的 电量为96485C
例：在10×10cm2的薄铜片上镀0.005cm厚的镍层 （镀液为Ni（NO3）2）,假定镀层均匀分布，用 2.0A的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多 长时间？设电流效率96.0%，已知金属镍的密度为 8.99g· -3,Ni（s）的mol质量为58.69g· -1. cm mol 解：电镀层中镍的量：
Λm=κ×10-3/ c = 0.0258× 103×10-3/2=0.0129s· 2· -1 m mol
3.与浓度的关系
溶液导电能力=f（离子数目、价数、移动速率） 1）强电解质：离子数目，价数一定（1mol质子）， Λm取决于离子的移动速率
c 增大，离子间距离减 小，静电作用增大，移动速率减小， Λm 减小
κKClRKCl=κHCl RHCl
HCl KCl
RKCl 150.0 1 0.14016 0.4116S m RHCl 51.4
3.影响电导率的因素
原则：离子浓度增大 离子移动速度增大
κ 增大
三、摩尔电导率
1．定义 κ =f（T、c） 两极相距1m的电导池中含有1mol电解质溶液的 总电导（固定电解质的量）称摩尔电导率Λ m 设溶液浓度c m A 1 / c / c l 1 Λ m/S·2· -1= κ / c /mol·-3 （SI制） m mol m Λ m/ S·2· -1 =κ ×10-3/ c /mol· -3 m mol dm κ ，c →Λ m
V 1010 0.005 8.9 n( Ni ) 0.1516m ol M ( Ni ) 58.69
电极反应Ni2++2e=Ni
FZ
Z=2
96485 2 Q n( Ni ) 0.1516 2.93104 C 0.96
Q 2.93104 t 14650 s I 2
二、电导率 1.引入
l 长度l，截面积A的溶液电阻 R A ρ ：电阻率 /Ω · m
1 1 A A /Ω -1或S(西门子,Simens) 电导 G R l l
电导率
1

/S·-1 m
物理意义：长度1m，截面积1m2的电解质溶液所具有
的电导
2.电导率的测定
电导池 溶液
1 1 A A G R l l
l/A：电导池常数
惠斯顿电桥 电阻R к 例：P8 298K,KCl0.0100mol· -3, R=150.0Ω,HCl溶 dm 液0.0100mol· -3，R=51.4Ω,求κHCl？ dm
解： 1 l R A
l R const A
u U t u u U U
u U t u u U U
t+ +t- =1
溶 液 无 限 稀 释 时 t∞，+ t∞,
t ,
t ,
U , U , U ,
U , U , U ,
2．摩尔电导率的意义 1mol电解质：以1mol质子为基准，即所带电量1F Λ m的意义：在所带电荷数相同条件下比较不同 电解质的导电能力（以1mol质子为基准） 例：95.21g· -3 (1mol· -3)MgCl2水溶液，测得 dm dm κ=0.0258× 103 S· -1 m 95.21g· -3 (1mol· -3) MgCl2 (电量2F) 相当于 dm dm 2mol· -3 1/2MgCl2 (电量1F) dm Λm=Λm（1/2MgCl2）=0.0129s· 2· -1 m mol 或：c = 2 mol· -3 (以1mol质子为基准) dm
即Mν+Aν-/ν+z+ 或Mν+Aν-/ν-z-为电解质浓度基本单元
Mz+/z+为阳离子浓度基本单元 Mz-/z- 为阴离子浓度基本单元 电解质电离反应为：
Mν+Aν-/ν+z+ = Mz+/z+ + Mz-/z-
例：Fe2（SO4）3的电离反应为： 1/6Fe2（SO4）3=1/3Fe3++1/2SO42-
∞, = F U∞,
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二、离子迁移数
1.定义
电流通过时某种离子所迁移的电量QB与通过溶液 的总电量 Qi之比称为B离子的迁移数，用tB表示
i
QB tB Qi
i
t
i
i
1
溶液中两种离子迁移形成电流:
Q t Q Q
Q t Q Q
t+ +t- =1
t 时间内通过A面的电量: QB =AuBtcF=kuB 溶液中 仅存在 一种阴 离子、 一种阳 离子
负极 e
阳 极 阴 极
负载
正极 e
电解质溶液
电解池：因电流通过而发生化学反应的装置 左：失去电子、氧化反应、阳极（正极）
电 右：得到电子、还原反应、阴极（负极） 极
正极 e
外电源
负极 e
阳 极
阴 极

电解质溶液
电池组成：电极（正、负极，阴、阳极）
电解质溶液
电解质溶液的作用
通电时导电 通电时导电性 (电迁移、电导)
物 理 化 学
电解质溶液
第一节 原电池与电解池
电化学是研究电能与化学能之间相互转化及
转化过程中的有关现象，即电能←→化学能 实现这种能量转化的装置 ：电池
原电池
电解池
化学能 → 电
电
能
能 → 化学能
原电池：利用化学反应产生电流的装置 左：失去电子、氧化反应、阳极（负极）
电 右：得到电子、还原反应、阴极（正极） 极
U+，U:离子淌度
dU u U dl
单位： m2.s-1.V -1
U+、U= f（T,c，溶剂种类，离子本性）
2．离子淌度与摩尔电导率的关系 Mν+Aν-=ν+ Mz+ +ν Mz- (稀溶液，完全电离) ν+z+ = ν z 取电离成1mol质子的量为电解质浓度的基本单元
改变而改变？
2．离子迁移数的测定 三种方法：Hittorf法、界面移动法、电动势法
1）Hittorf法 18mol 1-1型电解质 阳、阴、中部区各6mol U+=3U 阳极区 中部 阴极区
4F电量通过溶液
不考虑对流、扩散引起
的迁移，仅考虑电迁移
阴、阳 离子在 电极上 不发生 反应
Q n ( e ) F
B B Q n( B) n(e) e e F
(1)
设物质B摩尔质量MB，电解后B的质量增加Δ m(B):
B Q m( B) M B n( B) M B e F
(2)
对电荷数为Z的离子，若电极反应中得失电子数 为Z/mol物质，电极反应中 B 1
浓度很稀时，Λm c1/2呈直线关系，即 Λm = Λ∞-Ac1/2 A：与c无关常数
Λ∞: 溶液在无限稀释时的摩尔电导率，称极限摩 尔电导率。 Λm c1/2作图，直线外推求Λ∞
溶液导电能力=f（离子数目、价数、移动速率） 2）弱电解质：电离度小，离子数少 溶液导电能力=f（离子数目、价数） 浓度增大，电离度急剧减少，离子数目急剧减少
电离出的电量均为1F
电解质浓度c，以电离成 质子量计阴、阳离子浓度 均为c，电势梯度ΔU/l U U u U ( ) u U ( ) l l t时间通过A阳离子mol数： Au+tc = AU+(ΔU/l)tc t时间通过A阴离子mol数： Au-tc = AU-(ΔU/l)tc t时间通过A离子总mol数： A(U++U-)（ΔU/l）tc
2．电流效率
原因：副反应，次级反应 结果：析出确定物质量 按理论计算量 或 耗电量 理论计量值
实际析出物质量 电流效率 100% 按Faraday 定律计算应析出物质量
按Faraday 定律计算所需电量 100% 实际消耗电量
3．Q的测定：库仑计
银库仑计，铜库仑计，要求电流效率100% 若Q=F，Δ n(B)= 1/Z Δ m（B）= MB /Z
ν B：生成物“+” e 反应物“-” ν e：氧化反应（阳极）“+” 还原反应（阴极）“-”
阳 Cl- Cu2+阴 极 极
0=Σ ν B B+ν ee 任意物质B增量Δ n(B)与通过电量Δ n(e)之间关系： n( B) n(e)
B
e
通过的电量：Q=eLΔ n(e)=FΔ n(e) 其中： F=eL=96485C · -1 mol Faraday常数 e：点电荷 L：Avogadro常数 F=eL：1mol质子所具电量（或1mol电子所具电量 的绝对值）
参与化学反应 不通电时平衡性质 (活度和活度系数、平衡常数)
第二节
电解与电解质的电导
一、Faraday电解定律 研究析出物质的量与电路中通过电量的关系 1．推导 阳极：2Cl-=Cl2+2e 氧化反应 阴极：Cu2++2e=Cu 还原反应 电化学反应：0=Σ ν
B
B+ν ee 正极
负极 e
=∞(H+ ) +∞(Ac ) +∞(Na+ ) ∞(Na+ ) +∞(Cl)∞(Cl )
=Λ∞（HCl）+Λ∞（NaAc）Λ∞（NaCl）