G_E型状态方程混合规则计算烃水相平衡的结果对比

关键词: 混合规则; 烃 水体系; 相平衡; 临界性质
中图分类号: O 642. 4+ 2, T Q 013
文献标识码: A
引言
烃 水体系相平衡的模型化研究对石油炼制、石
油化工、煤化工以及油气藏工程等领域的开发及设 计具有重要意义。在基于状态方程法的模型化研究
中, 对理论性较强的状态方程, 如 SAF T 和 APACT 计算烃 水相平衡的效果的评价并不一致[ 1, 2] 。从
由两相互溶度的计算结果可以看出: ( 1) 各种 vdW 型混合规则及以 vdW 流体为参 考流体的 Kurihara 和 T C 混合规则均无法正确描述 差异很大的汽、液两相组成。Kurihara 对于正丁烷 水体系的计算偏差过大, 而 T C 混合规则虽然具有 更多的交互作用参数, 但与 vdW2 混合规则相比, 所 增加的 G E 模型中的交互作用参数对改进回归效果 并未产生显著影响。 ( 2) H V 和 WS 混合规则基本可以正确关联两 相的互溶度。但是, 随着碳数的增加, HV 混合规则 对汽相水含量的计算偏差逐渐增大。对于 WS 混合 规则, 采用 3 个可调参数的 WS- B 比采用 2 个可调 参数的 WS-A 略有改进。但是, 所算出的水中烃含 量随压力的增加速度仍远高于实际值, 从而导致富 水液相组成的计算偏差较大( 见图 1) 。 ( 3) MHV2 混合规则和 Kabadi 混合规 则均能 较精确地描述汽、液两相组成。应当指出的是, 虽然 Kabadi 与 MH V2 对液 相的计算偏差 在 3% ~ 6% , 对汽相的计算偏差在 3% ~ 10% , 远比一般 相平衡
2000 年 第 24 卷 第6期
石油大学学 报( 自然科学版) Journal of the U niv ersity of Petroleum, China
Vol. 24 No . 6 Dec. 2000
文章编号: 1000- 5870( 2000) 06- 0031- 05
G E 型状态方程混合规则计算烃 水 相平衡的结果对比
混合规则的计算结果列于表 1。其中, vdW1 表示仅 使用 1 个交互作用参数 kij 的 vdW 混合规则; vdW2 表示使用 2 个交互作用参数 kij 与 l ij 的 vdW 混合规 则; WS-A 表示 WS 混合规则中的 k ij 按照 Eubank 的 方法[ 20] 进行估算, 此时 WS 与除 T C 之外的其他混 合规则一样, 仅具有 2 个可调参数; WS- B 表示 WS 混合规则中 kij 作为可调参数使用, 因而共有 3 个可 调参数。
2. 26 2. 27 12. 71 13. 48 11. 98 6. 64 5. 37 6. 24 3. 68 3. 64
4. 66 1. 48 1. 54 3. 90 4. 82 4. 87 18. 48 10. 16 7. 28 8. 74 2. 03 4. 42
86. 93 4. 76 4. 38 25. 70 32. 84 41. 14 9. 66 26. 87 10. 58 19. 41 2. 56 5. 87
Coon 混合规则无法正确描述烃 水 两相的 组成, 而 Huron- Vidal 与 Wo ng- Sandler 混合规 则的 计算 偏差也 较大, 只 有 MHV 2 的 计算精度与传统的使用组成依赖的交互作用参数的 Kabadi 混 合规则相 当。对正己 烷 水 体系的 三相平 衡 和临界轨迹线的计算表明, M HV2 混合规则虽然在 烃 水 互溶度 的计算 上具有 优点, 但在靠 近临界 点附近 的计算 还 有改进的必要。
第 24 卷 第 6 期
阎炜 等: GE 型状态 方程混合规则计算烃 水相平衡的结果对比
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图 2 用 MHV2 及 Kabadi 混合规则计算的不同温度下轻烃 水体系的汽 液相组成
图 3 正丁烷 水体系的 p-x 相图
如果利用回归所得参数预测更高压力下的两相 互溶度, HV, WS, MHV2 及 Kabadi 等混合规则将出 现不同的变化趋势( 见图 4) 。对于水在烃相中的溶 解度, 利用各混合规则均能得到溶解度随压力增大 而变小的趋势; 而对于 烃在水相中的 溶解度, 只有 WS 混合规则给出随压力增大而溶解度单调增加的 趋势( 虽然偏差相当大) , 其他混合规则如 MH V2 均 预测出烃在水中的溶解度存在一个极值点。在极值 点之前, 溶解度随压力 的增加而增加; 在极值 点之 后, 溶解度随压力的增加反而减小。烃在水中的溶 解度随压力增大而减小, 这似乎违背通常的经验, 且 目前文献中尚未有直接支持这一现象的实验数据。 但是, 从 Ó类相图的 p-x 投影图分析[ 21] , 出现这种 情况是合 理的, 尤 其是在高 温下比较 明显。F rank 等研究高压流体相平衡时所绘制的非极性气体 水 体系的示意图也反映出了这一特征[ 22] 。此外, 与烃 水同属 Ó类相图的二氧化碳 水体系的实验与计算 结果也具有这一特征[ 21] 。因此从相图上分析, WS 混合规则对烃 水相平衡外延至更高压力下的预测 计算, 即使只限于理论, 也可能存在问题。
图 4 高压下正丁烷 水体系的平衡相组成
2. 2 正己烷 水体系的三相平衡和临界轨迹线计算 对 Kabadi, HV, MHV2 和 WS 等 4 种( 计算轻
烃 水互溶度偏差较大的其他混合规则未包括在内) 混合规则用于正己烷 水体系的三相平衡和临界轨 迹线的计算结 果进行了比较, 仍采用 Eubank 等的 方法确定 WS 混合规则中的交互作用参数。
工程 实 用 角 度 而 言, 以 常 用 的 立 方 型 状 态 方 程 ( CEOS) 为基础, 尝试使用不同的混合规则可能是一 种改善计算效果的简捷方法[ 2] 。采用 CEOS 结合传 统的范德华( vdW) 单流体混合规则只能准确描述烃 水两相中的一相组成, 要准确描述两相组成还需要 结合 K abadi 混合规则[ 3] , 但此类使用组成依赖的交 互作用参数的混合规则在理论和应用上存在着一系 列问题[ 4] 。其他混合规则中, GE 型状态方程混合规 则因其具有良好的关联与预测能力而成为近年来相 平衡研究中的热点。本文选取 5 种有代表性的 GE 型混合规则, 并比较它们用于计算烃 水相平衡时的 差别。
各 GE 型混合规则中的摩尔过量 Gibbs 自由能 gE* ( 上 标 * 表示 在特 定条 件 下求 得 的摩 尔 过量 Gibbs 自由能 gE) 采用 NRT L 模型 计算。对烃 水 体系, NRT L 模型中的有规参数 A取 0. 2 时的计算 效果较好, 因此在计算中统一采用 A= 0. 2。为了准 确地描述 水的饱和蒸 汽压, 本文选用 经 St ryjek 和 Vera 改进的 PR 方程即 PRSV 方程与上述混合规则 相结合进行计算[ 10] 。
4. 24 2. 46 2. 33 4. 75
1. 58 6. 35
4. 43 10. 37
K urihara HV M HV 2 WS-A WS-B TC
4. 23 4. 44
3. 14 3. 42 7. 22 10. 42 7. 66 3. 88 3. 09 7. 89 3. 42 2. 11
2. 35 6. 92
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石油大学学报( 自然科学版)
2000 年 12 月
的组成变化也不显著, 因此一般仅测量其汽 液 液 三相平衡时富烃液相和富水液相的组成。此处分别 对甲烷至正丁烷与水的相互溶解度, 以及正己烷 水 的三相平衡和临界轨迹线进行了计算。
N
E RE 2 =
1p Np j= 1
y cal - y ex p y exp
表 1 轻烃 水体系互溶度考察结果
数据点数
体 系 相态
Np
温度 T /K
压力 p / MPa
vdW1
甲烷 水 水相 烃相
150
311~ 623 1. 4~ 108. 0 71. 98 22. 86
乙烷 水
水相 烃相
95
311~ 444 1. 3~ 69. 0
99. 42 3. 75
丙烷 水
水相 烃相
计算的偏差大, 这是由于在大多数情况下烃 水两相 互溶度非常小的缘故。由图 2 和图 3 可以看出, 对 于较宽温度范围的烃 水汽 液平衡( 甲烷 水体系甚 至已接近水的临界温度) 和烃 水液 液平衡及汽 液 液三相平衡, Kabadi 与 MHV2 混合规则均可给出 相近且精确的计算结果。
图 1 正丁烷 水体系的平衡相组成
2 计算结果与讨论
轻质烃类( 此处指甲烷至正丁烷) 水体系有较 完整的汽 液平衡和/ 或液 液平衡时的互溶度数据。 而对于较重的烃类( 如正己烷、正辛烷等) 与水构成 的体系, 由于其汽 液平衡区已经很小, 液 液平衡区
收稿日期: 2000-01-11 作者简介: 阎炜( 1973- ) , 男( 汉族) , 河南滑县人, 讲师, 博士, 主要从事高压流体相态及物性的研究。
119
311~ 428 0. 7~ 20. 7
99. 99 4. 85
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
正丁烷 水
水相 烃相
144
311~ 511 0. 1~ 69. 0
99. 80 5. 48
vdW2
8. 42 3. 70 16. 22 14. 01
5. 42 6. 11
80. 25 6. 83
绝对平均偏差 RE / %
K abadi
此处选用 的 GE 型 混合规则 包括 H uron- Vidal 混合规则[ 5] ( HV 混合规则) 、Kurihara 混合规则[ 6] 、 MHV 2 混合规则[ 7] 、Wong- Sandler 混合规则[ 8] ( WS 混合规则) 以及 T w u- Coon 混合规则[ 9] ( T C 混合规 则) 。此外还比较了传统的 vdW 混合规则和通常用 于描述烃 水互溶度的 Kabadi 混合规则。
首先通过某一温度下平衡两相的组成直接确定 出混合规则中的 2 个交互作用参数, 并利用所得参 数计算出相应温度下的三相平衡压力。正己烷 水 体系三相平衡的计算结果列于表 2。在接近上临界 终点 ( UCEP ) 时, 所 定 出 的 模 型 参 数 不 合 理 ( 如 Kabadi 混合规则) , 模型参数不符合以 前各点参数 的温度变化规律( 如 MHV2 和 WS 混合规则) , 乃至 出现无法求出满足两相组成要求的参数的情况( 如 HV 混合规则) , 此时不计算其三相平衡压力( 在表 中以/ ) 0表示) 。由表 2 不难看出, 三相平衡压力的 计算值对混合规则不十分敏感。
能。在不同温度下采用以下目标函数回归平衡两相
的组成:
Np
OBJ = E j= 1
x cal - x exp x exp
+
j
y cal - y ex p
y ex p
. ( 2)
j
水相的绝对平均偏差计算式为
N
E RE 1 =
1p N p j= 1
x cal - x exp x ex p
.
j
( 3)
烃相的绝对平均偏差计算式为
阎 炜1, 郭天民1, 汪上晓2
( 1. 石油大学高压流体相态与性质实验室 102200; 2. 台湾新竹清华大学化工系)
摘要: 将 PRSV 方程分别与 5 种有代表性的 G E 型状态方程混合规则相结合, 计算了烃 水体系相平衡参数, 并对 计算结果进行了对比。轻质烃类 水体 系相平 衡的计算 结果表 明, 以范德华 流体 为参考 态推 导的 Kur ihar a 和 T wu-
.
j
( 4)
式中, N p 为数据点数; x 和y 分别代表水相中烃的摩
尔分数和烃相中水的摩尔分数; 下标 cal 和 exp 分别
2. 1 轻烃 水互溶度的计算
代表计算值与实验值。
在不同温度下直接回归互溶度数据( 以使各模
轻烃 水体系的互溶 度实验数据[ 11~ 19] 及不同
型达到最佳回归效果) , 并比较 各种混合规则 的性
1 热力学模型
GE 型混合规则的实质在于将溶液的过量 Gibbs 自由能( gE) 模型与状态方程的过量 Gibbs 自由能模
型结合起来, 即
gE RT
=
EOS
gE RT
.
AM
( 1)
其中, 下标 EOS 代表使用状态方程计算的性质, 而 AM 代表使用活度系数模型计算的性质。
选取不同的参考压力( 零压或无穷大压力) 和参 考流体( 理想溶液或 vdW 流体) , 并结合特定的简化 条件即可推导出不同的 GE 型混合规则。