第12章 电位分析法

（二）氟电极
RT EF k ln aF (外) F
线性响应范围：
5 10 ~ 110 mol/ L
选择性很高，唯OH-干扰。
7
1
（三）硫、卤素离子电极 对银离子响应 RT EM k ln a Ag F 对硫离子响应
RT EM k ln aS 2 F
'
详见书。
正离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
RT E ln Ca 2 2F
0'
(4)零类电极
系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电 极反应；相界间没有发生电子交换 过程。表现为离子在相界上的扩散， 造成双电层存在，产生界面电位差。 该类主指离子选择性电极。
§12-2 膜电位与离子选择电极
E道，外 E道，内
RT aM (外) k1 ln zF aM '(外) RT aM (内) k1 ln zF aM '(内)
通常敏感膜内外表面的性质可以认为是相同的，
即, 故：
' ' k1 k2， aM (内) aM (外)， 且E扩，外 E扩，内
E 膜 E道，外 E扩，外 E扩，内 E道，内 RT aM (外) ln zF aM (内)
可视为恒定值，则
EISE
RT k ln c zF
'
实际工作中加入离子强度调节缓冲溶液控制溶液的 总离子强度。
三、分析方法 （一）直接分析法 用于以活度得负对数表示结果的测 定。测量仪器通常以pH或pA作为标度而 直接读出。如pH的测定。
（二）校准曲线法 适用于大批量试样的分析。 测量时需要在标准系列溶液和试 液中加入总离子强度调节缓冲液(TISAB)或 离子强度调节液(ISA)。 作用：
三、流动载体电极（液膜电极，图）
带正电荷载体 带电荷载体 流动载体 中性载体 带负电荷载体
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而 离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质 （载体）、溶剂（增塑剂）和基体（微孔支持体） 构成。
钙离子选择电 极
内参比溶液为含 Ca2+水溶
液。内外管之间装的是0.1mol/L二 癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯 基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能进
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物 质含量的电化学分析法称为电位分析法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单， 操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。
§12-1 金属基指示电极
(1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系， 其电极电位决定于金属离子的活度。 Mn+ + ne- = M
Ag

[
ห้องสมุดไป่ตู้
c
K SP (1)
2 2 o4
]
1 2
c
Ag
2 2 o4

Ca
Ca
k SP ( 2 )
2

[
K SP (1) K SP ( 2 )
2
]
1 2
EE
0 Ag , Ag
RT K SP (1) RT ln ln Ca 2 2F K SP ( 2) 2F
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
由于内参比溶液中Mz+的活度不变，则有，
RT E膜 常数 ln aM ( 外) zF
由此知，膜电位与溶液中Mz+ 活度之 间的关系服从能斯特公式。 常数包括膜内界面上的相间电位、 膜的内外表面不完全相同引起的不对称 电位。
四、离子选择性电极的作用原理 离子性质电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即： RT EISE E内参比 E膜 k ln aM (外) zF
k为常数项，包括内参比电极的电位与膜的
相间电位。 对于阴离子Rz-，则有：
EISE
RT k ln aR (外) zF
注意： 1. 离子选择性电极的电位是由于膜电位产生的。 2. 使用时，将离子选择电极与外参比电极组成电池， 在接近零电流条件下测量电动势。
银-氯化银电极
§12-3 离子选择电极的类型及响应机理 敏感膜应满足的条件
2. pH>10，测得pH低于实际值，发生“碱 差”，又称“钠差”。
（三）阳离子玻璃电极
见书。
玻璃电极在使用前，必须在该待测离 子的稀溶液中浸泡活化2h以上。
二、晶体电极
（一）电极构造 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的 是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3 单晶片制成， 其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空 的F－点阵，降低晶体的电阻，导电由F－完成。
Ion-sensitive field-effect transistor(ISFET) Metal-oxide(MOFET)
§12-4 离子选择电极的性能参数
一、检测限与响应斜率 标准曲线：以离子选择 电极的电位E对响应离子活度 的负对数pa作图，所得的曲 线称为标准曲线（校正曲线、 工作曲线）。 响应斜率：标准曲线 直线部分(CD）的斜率称为电 极的响应斜率。 检测限：灵敏度的标 志，实际应用中定义为CD与 FG 两 延 长 线 交 点 A 处 的 活 度 （或浓度）。
RT Es ESCE k ln as zF RT E x ESCE k ln a x zF
整理得，
z ( E x Es ) F pAx pAs RT ln 10
对阴离子
z ( E x Es ) F pAx pAs RT ln 10
（二）活度与浓度 应用离子选择电极测量得到是离子的 活度。 RT RT EISE k ln a k ln(c ) zF zF
EE
o M n , M
0.059 lg M n n
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
(2) 第二类电极 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成 的电极体系。它能间接反映与该金属离子生 成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。
AgCl + e
-
-
Ag +Cl
-
-
Ag(CN) 2 +e
五、酶电极（略）
六、离子敏感场效应晶体管
随着医学研究的进展以及临床诊断工作的需 要，对传感一器的要求有了新的发展．希望传感器 能具有以下特点： （l）小型化，便于携带，易于使用，非专业人员也能 操作． （2）响应快，可应用于微小区域，象生物细胞内成分 的测定． （3）能同时完成多种成分测定． （4）能够直接连接在计算机的输入端． （5）输出阻抗低，可避免外界感应以及下级电路的干 扰． 由于绝缘栅场效应管的应用，制造具有以上 特点的离子敏感元件及生物敏感元件已成为现实．
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
流动载体可制成类似固态的 “ 固 化 ” 膜 ， 如 PVC （ Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时， 载体带负电荷，测阴离子时，载体 带正电荷。 中性载体， 载体的不带电 荷的中性有机分子，具有未成对的 电子，能与响应离子络合成为络阳 离子而带有电荷。
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
二、电位选择性系数
电位选择性系数：电极对各种离子的选择 性，记为 KiPot。 ,j 尼柯尔斯基(Nicolsky)方程
RT EM k ln( ai K iPot a zj m ) ,j zF
当有多种离子存在时，则， RT EM k ln( ai K iPot a z m K Pot akz l ...) ,j j j ,k zF
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
Ag + 2CN
2-
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络 离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。
(3) 第三类电极 是指金属及其离子与两具有共同阴 离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组 成的电极体系，典型例子是草酸盐：
Ag︱ Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+
EE
o Ag , Ag
RT lg Ag F
入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子， 直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与 有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的 离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水 相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
微溶性 导电性 对待测离子或分子选择性响应
一、玻璃电极 （一）玻璃电极的构造
（二）玻璃膜的响应机理
H+ ＋Na+Gl≡SiO－H+＋H20
Na＋ ＋ H＋ Gl≡SiO- ＋H30+
RT E玻 K ln aH F k 0.0592pH
注意：
1. 适用pH1~10.
重要的参比电极 氢电极 银-氯化银电极 甘汞电极
甘汞电极和银-氯化银电极
二、pA(pH) (一) pA(pH)定义
RT EISE k ln a zF 组成测量电池
A电极 A
z
KCl (3.5mol / L) Hg 2 Cl2 , Hg
分别测定标准溶液(pAs)的电动势Es和试液(pAx)的 电动势Ex，
误差计算公式
Er 100% K a
Pot i, j
注意：
zm j
/ ai
1. 电位选择性系数仅表示某一离子选择电极对各种不同 离子的响应能力，无严格的定量关系。 2. 只能用于估计电极对各种离子的响应情况及干扰大小， 不能用来校正因干扰所引起的电位偏差。
三、响应时间 用于表示电极达到平衡的时间。
一、扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不 同的液／液界面上，由于离子扩散速度 的不同，能形成液接电位，它也可称为 扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液 界面，也存在于固体膜内，在离子选择 电极的膜中可产生扩散电位。
二、道南(Donnan)电位 由于仅允许一种离子扩散通过的膜的存 在，造成两相界面电荷分布不均匀而产生的 电位称为道南电位(ED)，见图16-2（b)。
敏场效应晶体管的结构和工作原理
由于电化学理论和半导体理论的相互渗透。 所以出现了一类能够对离子或分子敏感的半导体器 件，并称之为化学敏感半导体器件。其中对离子敏 传感器件研究的成果较多．离子敏场效应晶体管， 即ISFET，它与常用的绝缘栅型场效应晶体管构造 相同。不过在输入栅极做了一些改进，以能与特定 的化学物质反应，产生电位的敏感膜取代金属极。 让敏感膜直接与溶液接触，由于敏感膜对溶液中的 离子有选择作用，从而调制ISFET的漏电流变化， 利用这个特性就能检测一溶液中的离子活度。