光催化剂

光催化剂研究进展
李少坤
（化学院11级材料化学3班，20110480）
【摘要】：本文主要介绍了近几年工业上光催化剂的最新研究进展，主要涉及到纳米TiO2光催化剂的改性进展，光催化制氢用纳米结构光催化剂的研究进展以及新型光催化剂ZrW2O7(OH)2(H2O)2的光解水产氢产氧性能等。

【关键词】：纳米TiO2；光催化剂；水分解；改性
自从1972年Fujishima A 等发现TiO
2
单晶电极可以实现光分解水以来，多相光催化反应一直是催化领域的一个极其重要的研究课题，光催化分解水制氢，光
催化还原CO
2
制备有机物、光降解有机污染物等重要光催化过程向人们展示了诱人的应用前景。

30多年来，光催化研究无论是在理论上还是在应用研究方面都取得了重要的进展。

一、纳米TiO2光催化剂的改性进展
1.纳米TiO
2
光催化的反应机理
纳米TiO
2
多相光催化过程是指TiO2材料吸收外界辐射光能,激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),进而与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应
的过程。

如锐钛矿型TiO
2
的禁带宽度为3.2 eV,它具有较强的光活性,当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+,在电场的作用下,电子与
空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。

分布在表面的h+可以将吸附在TiO
2
表面的OH-和H
2
O分子氧化成·OH自由基。

·OH自由基的氧化能力是水体系中存在的氧化剂中最强的,可破坏有机物中C—C键、C—H键、C—N键、C—O键、O—H键和N—H键,因而能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为
CO
2、H
2
O等无害物质[1, 2]。

2、纳米TiO2光催化剂的改性
纳米二氧化钛的改性方法很多,近年来,人们主要从以下两个方面入手,提高TiO2光催化剂的光谱响应范围和光催化效率。

的禁带宽度,增加其吸收波长。

主要采用的其一是通过掺杂等手段降低TiO
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方法有: 1)掺杂过渡金属:金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度,成为电子或空穴的陷阱而延长寿命;2)表面光敏化:将光活性化合物化学吸附或物理吸附于催化剂表面从而扩大激发波长范围,增加光催化反应的效率; 3)表面螯合及衍生作用:含硫化合物、OH-和乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合剂能影响一些半导体的能带位置,使导带移向更负的位置。

其二是加入电子俘获剂,使光生电子和空穴有效分离,降低e-和h+的复合速率,主要采用的方法有: 1)贵金属沉积:TiO2表面沉积适量的贵金属,有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压,大大提高了催化剂的活性,研究最多的为Pt的沉积,其次Ag、Pd和Nb等金属的掺杂也能降低TiO2的带隙能; 2)复合半导体:不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷,TiO2与半导体复合后增加半导体吸收质子或电子的能力,从而提高催化剂的活性。

在二元复合半导体中,两种半导体之间的能级差能使电荷有效分离; 3)电子捕获剂:加入O2、H2O2和过硫酸盐等电子捕获剂,可以捕获光生电子,降低e-与h+的复合几率,从而提高光催化效率[3]。

2.1、掺杂过渡金属改性纳米TiO2
通过掺杂金属或其氧化物一方面可以降低带隙能,改变吸收频带达到可见光区,另一方面金属元素可以成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱,降低电子与空穴的复合速率,进而提高其光催化性能。

Lee等使用摩尔分数均为1.0×10-2的不同
溶液,由水热法合成颗粒尺过渡金属(Ni2+、Cr3+、Fe3+、Nb3+和V5+)氯化物的TiOCl
2
寸为30 nm的金属掺杂锐钛型TiO2。

通过对以上各种TiO2光催化性能的检测,发现纯的TiO2表现出在紫外光区的最大吸收,而分别掺杂Cr3+、Fe3+和Ni2+的试样均表现出在可见光区对光子的较高吸收;对气相苯的降解研究表明,分别掺杂Cr3+、Fe3+和Ni2+后在可见光下的光解速率也较快。

Dana等对TiO2掺杂Cr、Mn和Co的试样利用UV-VIS、FT-IR、near-IR和EPR等方法进行了研究,结果表明通过金属掺杂可以显著改善在可见光区的吸收情况。

Colmenares等[4]对掺杂不同过渡金属元素(Ag、Fe、Pd、Pt、Zn和Zr)使用溶胶-凝胶法(Sol-gel method)制备的TiO2进
行了研究。

研究表明分别掺杂Pd、Pt和Ag后相比于纯TiO2对2-丙醇的光致氧化过程的摩尔转化率有提高,而掺杂Fe和Zr后则对该过程不利。

Terence等对聚苯乙烯的光降解进行研究,掺杂少量Cr或Mn离子会造成光解率的下降,而掺杂V特别是Mo 或W离子会提高聚苯乙烯的光解率,以上金属离子掺杂TiO2的光敏性均低于Degussa P25型TiO2。

Hikmet研究了Sn4+掺杂的TiO2性能,试验结果表明,TiO2-Sn4+相比于未掺杂的TiO2在紫外光和可见光下具有更高的光催化活性,相比于未掺杂的TiO2薄膜TiO2-Sn4+可以重复使用且光催化活性逐渐提高。

Kim 等[5]采用机械熔炼法制备金红石型和锐钛型Ni掺杂TiO2纳米颗粒,并对过渡金属掺杂TiO2的晶格结构机制和光催化活性与晶格结构之间关系进行了研究,结果表明金红石型Ni掺杂TiO2具有更高的光催化活性。

2.2、利用表面光敏化改性纳米TiO
2
有机染料光敏化是半导体表面修饰开展得最早、最活跃的研究领域。

将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面,从而扩大激发波长范围,增加光催化反应的效率。

Rika等研究了使用有机染料香豆素、甲基橙对TiO2进行表面光敏化,覆盖香豆素染料的TiO2薄膜的最大吸收波长可提高到480 nm。

Peng等[6]对不同的Ru(II)配合物染料光敏化Pt/P25进行了研究,发现Ru2(bpy)4L1-PF6因其具有较大的共轭体系、宽的可见光频率范围和3个Ru(II)-bipyridyl染料分子间因“天线效应”而表现出最佳的光敏化效果,并且还表现出比较大的稳定性和比较高的H2效率。

Moon等对使用酸性红( C10H7N NC10H3(SO3Na)2OH )活化TiO2进行了研究,并指出pH值的大小对提高TiO2在可见光下的光催化活性有重要影响,染料光敏化的光催化剂可用于在可见光下降解苯酚。

Hirano等开展了Ru(bpy)32+、Ru(bpym)3和卟吩诱导H2释放的研究,高浓度的Ru(bpy)32+可被吸附用作TiO2的光敏剂。

Iliev经研究发现,使用酞青染料改性TiO2可以在可见光下对苯酚进行光致氧化并且矿化程度也比较高,这种高光催化活性被解释为一个电子转移被从TiO2颗粒上酞青染料的导带激发迁移至TiO2导带上,从而在二氧化钛导带上形成的额外的超氧自由基,扩大了TiO2激发波长的范围,提高了光致氧化过程的量子产率。

2.3 贵金属沉积改性纳米TiO
2
的表面性质,进而改贵金属修饰TiO2,通过改变体系中的电子分布,影响TiO
2
善其光催化活性。

贵金属沉积方法主要采用浸渍还原法和光还原法[7]。

最常用的淀积贵金属是P,t其次是Pd、Ag、Au和Ru等。

这些贵金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性,包括水的分解、有机物的氧化以及重金属的氧化等。

Sasaki 等使用脉冲激光沉积法制备了Pt/TiO2纳米复合薄膜,经过测试发现在Pt与TiO2接触面还存在介于两者的其他能级,导致该复合薄膜的光学能带隙小于纯TiO2薄膜。

Hou等对Pt/TiO2纳米复合薄膜制备方法的研究发现,采用电子束沉积法相比于一般的光学沉积法所得薄膜在紫外光和可见光照射下对溶液中甲基橙的降解具有更高的光催化效率。

Malagutti等采用聚合物前体法制备Ag/TiO2纳米复合薄膜,考察了沉积在TiO2上的不同Ag含量和层数对光催化活性的影响。

结果表明, 0.25% (质量分数)的Ag沉积就可以表现出薄膜光催化效率的提高,且薄膜光催化效率的提高仅与Ag沉积厚度有关。

以上这些都是由于电子从TiO2转移到Ag从而减少了电子-空穴的再结合,同时增加了薄膜厚度造成的。

二、光催化制氢用纳米结构光催化剂的研究进展
光催化水解制氢是实现氢经济效应最有前景的方式。

然而,实践证明,寻找一种满足光催化制氢所有要求(化学稳定性、耐腐蚀、捕获可见光和合适的带边)的理想的光催化剂很困难。

幸运的是,纳米科学和纳米技术推动了现存光催化剂的改性及新替代材料的发现和发展[8]。

光催化剂通常包括金属氧化物、金属硫化物、氮化物、氧硫化物和氮硫化物及其复合物。

在大多数情况下,光催化剂中带有最高氧化状态的金属阳离子有d0或d10的电子组态,而氧、硫和氮显示它们的最负价态。

导带底部由金属阳离子的d和sp轨道组成,而金属氧化物的价带由O 2p轨道组成[9]。

金属硫氧化物和氮氧化物的价带分别由S 3p(和O 2p)和N 2p(和O 2p)形成。

一些碱(锂、钠、钾、铷、铯)、碱土(镁、钙、锶、钡)和过渡金属离子(钇、镧、钆)可以构建层状钙钛矿和立方焦绿石化合物的晶体结构,但这些化合物的能带结构不利于光催化剂光催化活性的产生[10]。

1、金属氧化物
二氧化钛纳米晶体由于具有稳定、耐腐蚀、无毒、丰富和便宜等优异的材料属性,一直以来都得到了广泛的研究和发展[11-12]。

二氧化钛在自然界中以3种不同的晶相存在,按含量高低分别为金红石相、锐钛相和板钛矿相。

此外还有
TiO2(B)、TiO2(H)和TiO2(R) 3种合成晶相,一些高压多晶相物也有被报道。

另外,纳米结构二氧化钛的存在形态也是各式各样,有纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米结构薄膜或涂层、纳米管和介孔纳米结构等。

TiO2优异的材料属性很大程度上取决于它的晶体结构、形态、颗粒尺寸。

因此,设计和探索合成TiO2纳米材料的新方法,从而控制TiO2晶相、形态和尺寸,对于获得具有理想物理和化学性质的材料有着重要的研究和应用意义。

除了二氧化钛,其它一些传统的金属氧化物(以ZnO,α-Fe2O3和WO3最为典型)也被广泛地研究,因为它们均有各自独特的优势。

但是,它们在光催化制氢中都有自己的内在缺陷。

ZnO在带隙照射下,容易被光生空穴光腐蚀。

WO3是一种在可见光照射下制氧稳定的光催化剂,然而由于氢导带水平低,没有观察到有氢气的产生。

α-Fe2O3也有同WO3同样的问题,并且其在酸性溶液中不很稳定。

2 纳米复合材料和Z型系统
由于半导体基复合材料在光催化方面具有扩大光响应范围的性能优势,而复合材料的纳米化可以增大材料的比表面积、增加活性位置及改善光催化反应的动力学条件,有助于光催化活性的提高。

近年来,纳米复合材料的研究及使用日益受到重视[13-14].通过对层状复合物（如H2Ti409，H4Nb6017，K2Ti3.9Nb0.109，HnbWO6，HtiNbO5和HtiTaO5等）进行层间插入纳米粒子(如TiO2,CdS,Cd0. 8Zn0. 2S和Fe2O3)形成纳米复合材料目前已有报道。

由于纳米复合光催化剂很好地抑制了光生载流子的复合,其在光解水制氢中大大提高了光催化活性。

实验表明,纳米复合材料中不同组分的能带位置必须很好地匹配[15-16]。

此外,制备方法和辅助催化剂也是纳米复合材料的重要因素。

因此,对纳米半导体材料的合理剪裁和复合成为纳米复合材料的研究重点。

三、新型光催化剂ZrW2O7(OH)2(H2O)2的光解水产氢产氧性能
ZrO2具有很高的导带位置且表现出良好的产氢能力,与TiO2相比它无需负载助剂(如Pt)就具有光催化分解水活性[17],但是ZrO2禁带宽度达4. 96eV,仅能吸收250nm以下的紫外光,限制了它的应用.另一方面, WO3是一种重要的具有产氧活性的材料,由于其导带底位置低于H+/H2电位,不具备产氢能力,但其带隙较窄,能够吸收波长450nm以下的光.因此,将ZrO2和WO3进行复合而获得的多元金属化合物有可能作为光催化材料用于光解水制氢.其中, ZrW2O8作为负热膨胀材
料,它的制备、表征、性能等得到了广泛的研究,利用水热反应法合成并研究了ZrW2O8的光催化分解水性能,发现相对ZrO2其吸收边发生了40~50nm左右的红移,且表现出光解水产氢产氧能力[18-20].作为水热合成ZrW2O8的前驱物,ZrW2O7(OH)2(H2O) 2表现出了与ZrW2O8类似的光吸收特性,它在紫外光区域也具有陡峭的吸收边,这预示着ZrW2O7(OH)2(H2O)2具备光解水活性的可能，经过反复试验表明，实测的ZrW2O7(OH)2(H2O)2和ZrW2O8样品的DRS谱图中计算所得带隙值分别为3. 9和4. 1eV, ZrW2O7(OH)2(H2O)2的导带(或价带)位置有可能更接近H+/H2的还原电位(或更接近O2/H2O的氧化电位),因此,其氧化还原水的能力比ZrW2O8更弱,从而表现出相对较低的光催化产氢产氧能力.另外,最近也有报道晶体结构堆积率也是一个影响光催化性能的重要因素.晶体结构堆积率越小,空旷度越大,越有利于原子轨道的极化、电子-空穴对的生成和有效分离,导致光催化反应更易发生[21-22].根据计算, ZrW2O7(OH)2(H2O)2和ZrW2O8的堆积率分别为63. 94%和50. 19%,这与两者光催化活性差异规律一致.综上所述,ZrW2O7(OH)2(H2O)2的价带顶和导带底位置符合光解水能带结构要求,是一种新型的光解水材料.
四、光催化剂的最新动态
江西理工大学冶金与化学工程学院副教授余长林制备出一种新型光催化剂——Ag2O@Ag2CO3，能在可见光下高效催化降解水体有机污染物，从而在提高银基光催化剂的量子光催化效率上获得重要突破[23]。

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