光催化剂

光催化剂研究进展

李少坤

（化学院11级材料化学3班，20110480）

【摘要】：本文主要介绍了近几年工业上光催化剂的最新研究进展，主要涉及到纳米TiO2光催化剂的改性进展，光催化制氢用纳米结构光催化剂的研究进展以及新型光催化剂ZrW2O7(OH)2(H2O)2的光解水产氢产氧性能等。

【关键词】：纳米TiO2；光催化剂；水分解；改性

自从1972年Fujishima A 等发现TiO

2

单晶电极可以实现光分解水以来，多相光催化反应一直是催化领域的一个极其重要的研究课题，光催化分解水制氢，光

催化还原CO

2

制备有机物、光降解有机污染物等重要光催化过程向人们展示了诱人的应用前景。30多年来，光催化研究无论是在理论上还是在应用研究方面都取得了重要的进展。

一、纳米TiO2光催化剂的改性进展

1.纳米TiO

2

光催化的反应机理

纳米TiO

2

多相光催化过程是指TiO2材料吸收外界辐射光能,激发产生导带电子(e-)和价带空穴(h+),进而与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应

的过程。如锐钛矿型TiO

2

的禁带宽度为3.2 eV,它具有较强的光活性,当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后,价带中的电子就会被激发到导带,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+,在电场的作用下,电子与

空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。分布在表面的h+可以将吸附在TiO

2

表面的OH-和H

2

O分子氧化成·OH自由基。·OH自由基的氧化能力是水体系中存在的氧化剂中最强的,可破坏有机物中C—C键、C—H键、C—N键、C—O键、O—H键和N—H键,因而能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为

CO

2、H

2

O等无害物质[1, 2]。

2、纳米TiO2光催化剂的改性

纳米二氧化钛的改性方法很多,近年来,人们主要从以下两个方面入手,提高TiO2光催化剂的光谱响应范围和光催化效率。

的禁带宽度,增加其吸收波长。主要采用的其一是通过掺杂等手段降低TiO

2

方法有: 1)掺杂过渡金属:金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度,成为电子或空穴的陷阱而延长寿命;2)表面光敏化:将光活性化合物化学吸附或物理吸附于催化剂表面从而扩大激发波长范围,增加光催化反应的效率; 3)表面螯合及衍生作用:含硫化合物、OH-和乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合剂能影响一些半导体的能带位置,使导带移向更负的位置。

其二是加入电子俘获剂,使光生电子和空穴有效分离,降低e-和h+的复合速率,主要采用的方法有: 1)贵金属沉积:TiO2表面沉积适量的贵金属,有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压,大大提高了催化剂的活性,研究最多的为Pt的沉积,其次Ag、Pd和Nb等金属的掺杂也能降低TiO2的带隙能; 2)复合半导体:不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷,TiO2与半导体复合后增加半导体吸收质子或电子的能力,从而提高催化剂的活性。在二元复合半导体中,两种半导体之间的能级差能使电荷有效分离; 3)电子捕获剂:加入O2、H2O2和过硫酸盐等电子捕获剂,可以捕获光生电子,降低e-与h+的复合几率,从而提高光催化效率[3]。

2.1、掺杂过渡金属改性纳米TiO2

通过掺杂金属或其氧化物一方面可以降低带隙能,改变吸收频带达到可见光区,另一方面金属元素可以成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱,降低电子与空穴的复合速率,进而提高其光催化性能。Lee等使用摩尔分数均为1.0×10-2的不同

溶液,由水热法合成颗粒尺过渡金属(Ni2+、Cr3+、Fe3+、Nb3+和V5+)氯化物的TiOCl

2

寸为30 nm的金属掺杂锐钛型TiO2。通过对以上各种TiO2光催化性能的检测,发现纯的TiO2表现出在紫外光区的最大吸收,而分别掺杂Cr3+、Fe3+和Ni2+的试样均表现出在可见光区对光子的较高吸收;对气相苯的降解研究表明,分别掺杂Cr3+、Fe3+和Ni2+后在可见光下的光解速率也较快。Dana等对TiO2掺杂Cr、Mn和Co的试样利用UV-VIS、FT-IR、near-IR和EPR等方法进行了研究,结果表明通过金属掺杂可以显著改善在可见光区的吸收情况。Colmenares等[4]对掺杂不同过渡金属元素(Ag、Fe、Pd、Pt、Zn和Zr)使用溶胶-凝胶法(Sol-gel method)制备的TiO2进

行了研究。研究表明分别掺杂Pd、Pt和Ag后相比于纯TiO2对2-丙醇的光致氧化过程的摩尔转化率有提高,而掺杂Fe和Zr后则对该过程不利。Terence等对聚苯乙烯的光降解进行研究,掺杂少量Cr或Mn离子会造成光解率的下降,而掺杂V特别是Mo 或W离子会提高聚苯乙烯的光解率,以上金属离子掺杂TiO2的光敏性均低于Degussa P25型TiO2。Hikmet研究了Sn4+掺杂的TiO2性能,试验结果表明,TiO2-Sn4+相比于未掺杂的TiO2在紫外光和可见光下具有更高的光催化活性,相比于未掺杂的TiO2薄膜TiO2-Sn4+可以重复使用且光催化活性逐渐提高。Kim 等[5]采用机械熔炼法制备金红石型和锐钛型Ni掺杂TiO2纳米颗粒,并对过渡金属掺杂TiO2的晶格结构机制和光催化活性与晶格结构之间关系进行了研究,结果表明金红石型Ni掺杂TiO2具有更高的光催化活性。

2.2、利用表面光敏化改性纳米TiO

2

有机染料光敏化是半导体表面修饰开展得最早、最活跃的研究领域。将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面,从而扩大激发波长范围,增加光催化反应的效率。Rika等研究了使用有机染料香豆素、甲基橙对TiO2进行表面光敏化,覆盖香豆素染料的TiO2薄膜的最大吸收波长可提高到480 nm。Peng等[6]对不同的Ru(II)配合物染料光敏化Pt/P25进行了研究,发现Ru2(bpy)4L1-PF6因其具有较大的共轭体系、宽的可见光频率范围和3个Ru(II)-bipyridyl染料分子间因“天线效应”而表现出最佳的光敏化效果,并且还表现出比较大的稳定性和比较高的H2效率。Moon等对使用酸性红( C10H7N NC10H3(SO3Na)2OH )活化TiO2进行了研究,并指出pH值的大小对提高TiO2在可见光下的光催化活性有重要影响,染料光敏化的光催化剂可用于在可见光下降解苯酚。Hirano等开展了Ru(bpy)32+、Ru(bpym)3和卟吩诱导H2释放的研究,高浓度的Ru(bpy)32+可被吸附用作TiO2的光敏剂。Iliev经研究发现,使用酞青染料改性TiO2可以在可见光下对苯酚进行光致氧化并且矿化程度也比较高,这种高光催化活性被解释为一个电子转移被从TiO2颗粒上酞青染料的导带激发迁移至TiO2导带上,从而在二氧化钛导带上形成的额外的超氧自由基,扩大了TiO2激发波长的范围,提高了光致氧化过程的量子产率。

2.3 贵金属沉积改性纳米TiO

2

的表面性质,进而改贵金属修饰TiO2,通过改变体系中的电子分布,影响TiO

2