水质监测分析方法

三、监测项目
监测项目受人力、物力、财力的限制，不可能将
所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测 污染物加以监测。 优先监测污染物：
标准中要求控制、在环境中难以降解； 危害大、毒性大、影响范围广； 出现频率高 有可靠检测方法。
三、监测项目
（一）地表水监测项目 基本项目:
水温、pH值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化 物、氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数、 化学需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类、 阴离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、铅、 铬（六价）、粪大肠菌群。 集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化 物、硝酸盐、铁、锰 集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四 氯化碳等
1. 纳氏试剂分光光度法
2. 水杨酸-次氯酸盐分光光度法
3. 气相分子吸收光谱法
4. 滴定法
1.纳氏试剂分光光度法
最常用，但需预蒸馏
取250mL水样（如氨氮含量较高， 可取适量并加水至250mL，使氨氮含 量不超过2.5mg），移入凯氏烧瓶中， 加数滴溴百里酚蓝指示液（pH6.07.6），用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调 节至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁 和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝 管，导管下端插入50mL吸收液液面下。 加热蒸馏，至流出液达200mL时，停 止蒸馏。定容至250mL。
一、化学需氧量(COD)
（一）定义及意义 化学需氧量是指在一定条件下，氧化1 L水样中还原 性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示。 它是表征水中还原性物质的综合性指标，也是有机 污染物的综合指标。
消耗溶解氧
(二)分 类 COD测定方法主要以氧化剂的类型来分类： CODCr 重铬酸钾法 欧美国家采用，我国也采用，氧化率达 90%左右，对大多数类型的工业废水测定有效。 CODMn 以前称锰法，88年称高锰酸盐指数， 日本采用，氧化 率达50%左右，ISO建议仅限于地表水，饮用水及生活污 水的测定。
三、监测项目 （二）生活饮用水监测项目 常规检验项目 肉眼可见物、色、嗅和味、浑浊度、pH、 总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴 离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总 固体、耗氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物、 氟化物、铅、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯化 碳、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群、游 离余氯、总α放射性、总β放射性。
总量：595.6亿m3 地表水593.5 亿m3 地下水2.1亿m3 3 可利用118.8亿m
全球平均 我国
上海2000年需水量为158.5亿m3
（一）水质污染分类
化学型污染——由酸碱、有机和无机污染造成的污染；
物理型污染——色度、浊度、悬浮固体、热污染、放射
性
生物型污染——生活污水、医院污水。
（二）水体自净和水体环境容量
二、高锰酸盐指数

以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高 锰酸盐指数，以氧的mg/L表示。 该指数常被作为反映地表水受有机物和还原性无机 物污染程度的综合指标。 化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数是采用不同 的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，无明显的相 关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%， 而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均未完全 氧化，因而都只是一个相对参考数据。
曾受过污染现已完全分解 过去受过污染现又正受污染
＋ — —
＋
＋ ＋ —
—
＋ ＋ ＋
＋
氨氮（NH3-N）
定 义：水中的氨氮是指以游离氨（或称非离子氨，
NH3）和离子氨（NH4＋）形式存在的氮。 两者的组成比决定于水的pH值。
当pH值偏高时，游离氨的比例较高；反之，则铵 盐的比例高。
（二）氨氮（NH3－N）的测定方法
四、水质监测分析方法
（一）选择监测分析方法的原则
1. 国家或行业的标准分析方法(A类) 其成熟性和准确度好，是评价其他监测分析方法的 基准方法，也是环境污染纠纷法定的仲裁方法； 《水和 废水标准分析方法》（第四版） 2. 统一分析方法(B类) 是经研究和多个单位的实验验证表明是成熟的方法。 3. 试用方法(C类) 是在国内少数单位研究和应用过，或直接从发达国 家引进，供监测科研人员试用的方法。 标准分析方法和统一分析方法均可在环境监测与执 法中使用。
亮绿
红棕色
COD测定实验的结果：
滴定前
接近终点
终 点
如水中有Cl ˉ，可能与Ag2SO4或HgSO4发生反应 Ag2SO4+ Cl ˉ 2AgCl
2+SO4
K稳=6.41×10
9
HgSO4+ Cl ˉ
[HgCl4] +SO4
2-
215
K稳=1.2×10
由此可见，后者较前者优先进行，为避免前 一个反应的进行，往往在取来水样时，第一步先 加入HgSO4，让其与氯离子形成配合物。

南
沙
群
岛






宾
江
上海市
东
马 来 西 亚
印 度 尼 西 亚
长
杭州市 宁波市
温州市
福州市
海
台北市
西 江
汕头市 广州市
厦门市 台
珠 江
澳门 北海市 阳江市 湛江市 香港
湾
南
越
海口市
海 清洁海域
三亚市
较清洁海域 轻度污染海域 中度污染海域 严重污染海域
南
布在长江口（杭州 湾）、珠江口、辽河 口等海域和少数人口 集中、工业发达的大 中城市沿海近岸海域 ； 2002年，全海域海水 中的主要污染物是无 机氮、磷酸盐和铅； 油类的污染程度明显 减轻； 全海域海水中铅的污 染范围显著扩大，污 染程度有所加重。
CODOH 碱性高锰酸盐指数法（不能氧化Clˉ）避免 Cl ˉ干扰，适 合测海水及含氯量高的水
重铬酸钾法：氧化率90% 吡啶不被氧化 芳香烃不易氧化
挥发性直链脂肪族及苯存在于蒸汽相，不与氧化剂
接触，氧化不明显
氯离子：能被氧化，但与硫酸银反应生成沉淀，干
扰测定
（三） 测定方法
1.重铬酸钾法
CODCr 这是目前应用最广泛 的方法 滴定过程
(2) 对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污） 水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物浓 度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理提 供依据。
(3) 对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事 故原因、危害及制订对策提供依据。
(4) 为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规 划提供有关数据和资料。 (5) 为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科 学研究提供基础数据和技术手段。
HLN
三、氨氮
（一）含氮化合物的分类
氨氮（NH3-N） 亚硝酸盐氮（ NO2－-N ）
硝酸盐氮（ NO3－-N ）
凯氏氮 总氮（TN）
水中各种氮素化合物组合的环境意义
NH3-N 清洁水或未污染水 新近受到污染 污染不久，正在分解 NO2－-N NO3－-N
— ＋ ＋
— — ＋
— — —
受到污染正在分解自净 所受污染已基本分解完毕
江
黄
2. 赤潮

2002年我国海域共发现赤潮73次，赤潮发生面积累计 超过1万km2 ； 部分海域及养殖区多次检测出亚历山大藻 （Alexandrium）和裸甲藻（Gymnodrium）等有毒赤 潮藻类，并在小范围内监测到有毒赤潮，在某些贝类 中检测出赤潮毒素；


11月福建连江海域发生的裸甲藻赤潮对当地的水产养
气相色谱法（GC）
高效液相色谱法（HPLC） 气相色谱-质谱法（GC-MS）
其他方法：有机污染物类别测定、耗氧有机物测定
第二节 水质监测分析方法
1、 CODCr 2、高锰酸盐指数 3、氨氮 4、总氮 5、 总磷 6 、总有机碳 7 、铜
8、 铬 9、 汞 10、 pH值 11、 溶解氧 12、 浊度 13 、电导率
水质监测分析方法
第一节 水质监测概述
一、水资源及其水质污染
水是人类社会的宝贵资源 可利用的淡水资源只有江 河、淡水湖和地下水的一部分 全球水资源 淡水资源
海水, 97.30% 淡水, 2.70%
可利用 1%
不可利 用 99%
按人均拥有水量计，我 国仅有2200m3/人，约占世 界平均水平的1/4。 据上海2000年的统计， 上海淡水资源：
滴定前
接近终点
终点
20.00ml水样+HgSO4+0.25mol/L(1/6K2Cr2O7)10.00ml
0.4g，消除Cl -干扰 ClAgCl
△ 沸腾2小时
+ Ag2SO4-H2SO4+沸石
催化剂 氧化完全
冷却10-20ml水淋洗
黄 草绿
+2-3d试亚铁灵+60-70ml水
0.1mol (NH4)2Fe(SO)4
污染物进入水体后首先被稀释，随后经过复杂的 物理、化学和生物转化，使污染物浓度降低、性质发 生变化，水体自然地恢复原样的过程称为自净。 自净能力决定着水体的环境容量（洁净水体所能 承载的最大污染物量。 水解酶 生活污水（淀粉、蛋白质、脂肪等） 好氧菌 氨基酸、脂肪酸、甘油、低分子糖
CO2、H2O、无机盐
三、监测项目
（三）废（污）水 监测项目 第一类： 是在车间或车间处理设施排放口采样测定的污染 物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、 总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总α放射性、 总β放射性。 第二类： 是在排污单位排放口采样测定的污染物，包括pH、 色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类、 动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟 化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子表 面活性剂、总铜、总锌、总锰 。
滦
北京市
营口市
河
辽
河
秦皇岛市
渤
丹东市
鸭 江绿
中
国
湾 海 峡

台
台 湾
天津市
海
大连市
黄
严重污染海域主要分
东 群 沙 岛
河 黄
青岛市 威海市

海南岛


西 群 沙 岛
越





中 群 沙 岛
菲
连云港市
海 南 南

海

律










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四、水质监测分析方法 （二）监测分析方法的分类
1. 用于测定无机污染物的方法 原子吸收法
分光光度法
等离子发射光谱（ICP-AES）法 电化学法 离子色谱法 其他方法：化学法、原子荧光法、等离子发射光
谱-质谱（ICP-MS）法、气相分子吸收光谱法等。
（二）监测分析方法的分类 2. 用于有机污染物的监测分析方法


在酸性条件下，用KMnO4将水中还原性物质氧化， 剩余的KMnO4用加入过量的草酸钠予以还原，过量草酸 钠再以溶液回滴。
100.0ml水样+5mlH2SO4 (1+3)+10.00ml KMnO4
沸水浴 30min
趁热+10.00ml草酸钠（Na2C2O4，过量） 微红色+10.00 Na2C2O4


辽
渤海海水环境质量状况图
营口市
河
滦
秦皇岛市
河
北京市
渤
天津市
海
大连市
图例
清洁海域
河
烟台市
较清洁海域 轻度污染海域 中度污染海域 严重污染海域
渤海 污染程度 仍然较重，未达 到清洁海域的面 积约3.2万km2 ， 占渤海总面积的 比例由上年的 24.6%增加到 41.3%，主要是 受铅污染的海域 面积明显增加。 主要污染物是无 机氮、磷酸盐、 铅和汞。
原 理：
在经絮凝沉淀或蒸馏法预处理的水样中，加入碘化汞和碘化钾 的强碱溶液（纳氏试剂），则与氨反应生成黄棕色胶态化合物， 此颜色在较宽的波长范围内具有强烈吸收，通常使用410~425nm 范围波长光比色定量。反应式如下： 2K2[HgI4]+3KOH+NH3 NH2Hg2IO+7KI+2H2O
KMnO4 V2
KMnO4 V1
微红色
3.碱性高锰酸盐指数(CODOH )
碱性条件下KMnO4氧化能力比酸性条件下弱，所以不能 氧化Clˉ，此法可测高浓度Clˉ水样。
（当[Clˉ] 〉300mg/L） 在碱性溶液中，过量的KMnO4氧化水中的还原性物质， 氧化作用完成后，将溶液酸化，再加Na2C2O4还原，过量 的Na2C2O4以KMnO4标液回滴。 此法仅是用于测定海水或含氯离子较多的水样。
殖业造成了近千万元的经济损失。
2000年发生在渤海湾的大面积赤潮
赤潮发生时的红色波涛
船行过赤潮海域时的红色浪花
二、水质监测的对象和目的
1、 水质监测的对象 环境水体：地表水（江、河、湖、库、海水） 地下水 水污染源：工业废水 生活污水和医院污水等
2、水质监测的目的：
(1) 对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污 染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势。
（三）污染状况
根据1300条河流3200多个监测断面的水质资料， 对13万公里河流水质进行了评价，全年期水质总体状
况是：Ⅰ类水河长占6.3%，Ⅱ类水河长占27.2%，Ⅲ
类水河长占25.9%，Ⅳ类水河长占12.8%，Ⅴ类水河 长占6.0%，劣Ⅴ类水河长占21.8%。全年符合和优于 Ⅲ类水的河长占总评价河长的59.4%，比2003年减少 了3个百分点。（2004年数据）