多晶硅与少子寿命分布

• 多晶硅照片
• 装料
硅锭
840X840X305
• 硅锭开方
多晶硅片
单晶硅片Leabharlann 硅片二．多晶硅生产简介
硅的卤化物的简介 三氯氢硅氢还原的原理 多晶硅生产工艺简介
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1. 硅的卤化物的简介




硅的氯化物主要介绍SiCl4、SiHCl3等，它们和 碳的卤化物CF4和CCl4相似，都是四面体的非极 性分子，共价化合物，溶沸点都比较低，挥发性 也比较大，易于用蒸馏的方法提纯它们。 在常温下，纯净的SiCl4、SiHCl3是无色透明的 易挥发液体。 SiCl4:沸点为57.6℃，分子量170，液体密度1.47 g/cm3。 SiHCl3 :沸点为31.8℃，分子量135.45，液体密 度1.32 g/cm3。

铸造多晶硅中位错的测定
铸造多晶硅中的沉淀和位错等缺陷都能在 硅晶格中引入局部应力，影响材料的性能， 可以利用SIRM（红外扫描仪）探测硅片体 内的局部应力分布n 。通常，在SIRM图片 中，应力斑点密度对应于缺陷密度，而斑 点尺寸对应于沉淀尺寸。

SIRM（红外扫描仪）

当波长在1.1~1.3µm的红外激光典型波段经一 个孔径大约为的透镜后聚集成一束细小的激 光探针, 照射到硅片上, 由于硅对于此波段的 激光是完全透明的, 激光就会穿透硅片被一个 放置在合适位置上的探头所接受到, 激光信号 再经收集, 放大, 储存到计算机里, 最终经相应 的图象软件在计算机里成像。如果硅片中存 在着缺陷或杂质, 这些缺陷或杂质会在硅片引 入一定大小的局部应力, 从而导致硅片局部的 不均匀, 使得激光经过该位置时产生散射, 从 而导致探头所接受到的信号减弱, 在所生成图 象的对应位置形成暗像。
三．杂质和缺陷对铸造多晶硅寿命分布 的影响
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铸造多晶硅杂质与缺陷 杂质与缺陷的测试与原理 杂质缺陷的分布对少子寿命分布的影响分析
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总结
1. 铸造多晶硅杂质与缺陷


铸造多晶硅的有害杂质主要有O，C和Fe;Fe等过度金 属及其复合体会在硅的禁带中引入深能级，成为材 料中少数载流子的复合中心，从而显著降低少数载 流子寿命；而O在铸造多晶硅的生长过程中则可能生 成热施主，新施主或氧沉淀，其中氧沉淀则会成为 过度金属的吸杂中心。 铸造多晶硅中同时存在着高密度的位错及晶界等缺 陷，Fe和O容易在这些缺陷出沉淀下来使得缺陷处成 为影响多晶硅少子寿命的重灾区。人们可以通过对 缺陷处显微结构的研究，了解少子寿命随晶锭不同 位置变化曲线的原因和机理。
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可以看出底部和 顶部缺陷密度较 高，中部密度较 低；另外，底部 和中部样品对应 的SHIM图片显示： 缺陷的斑点较大， 表明其中的缺陷 尺寸较顶部偏大。
铸造多晶硅体内SIRM斑点密度沿生长方向的分布
4. 总结

铸造多晶硅材料性质的不均匀分布和热历史差 异导致晶锭的少子寿命沿生长方向呈现倒U字 型分布规律。头部和顶部少子寿命偏低，中部 寿命值较高且分布均匀，其影响因素对应于： 1)硅锭底部样品O和Fe浓度较高、沉淀等微缺 陷密度较大是导致少子寿命偏低的主要原因；
硅锭中O和C浓度的测定
Bruker IFS 66v／S型付立叶红外测量仪： 硅晶体对可见光是不透明的，用肉眼看呈 金属光泽，然而对红外光有相当好的透明 性。一块2mm厚的双面抛光的硅片一般能 透过大约60%的红外光。红外光实际上是 由不同频率的连续光谱组成的，对于不同 频率的红外光，硅片的透过率是不同的， 这是因为取决于硅晶格和其中所含杂质种 类和浓度，红外光的吸收率是不同的。
2. 三氯氢硅氢还原的原理



经提纯和净化的SiHCl3和H2，按一定比例进 入还原炉，在1080℃～1100℃温度下，SiHCl3 被H2还原，生成的硅沉积在发热体硅芯上。 化学方程式： 1080~1100 ℃ SiHCl3 + H2 Si + 3HCl (主) 同时还发生SiHCl3热分解和SiCl4的还原反应： 4SiHCl3 1080~1100 ℃ Si + 3SiCl4 +2H2 SiCl4+ 2H2 1080~1100 ℃ Si + 4HCl
2. 少子寿命测试方法


Semilab (瑟米莱伯)微波光电导衰减仪测试少子 寿命的原理主要包括激光注入产生电子-空穴对和 微波探测信号的变化这两个过程。 904nm 的激光注入（对于硅，注入深度大约为 30um）产生电子-空穴对，导致样品电导率的增 加，当撤去外界光注入时，由于电子空穴对的复 合，电导率随时间指数衰减，这一趋势间接反映 少数载流子的衰减趋势，从而通过微波探测电导 率随时间变化的趋势就可以得到少数载流子的寿 命。
硅锭中铁的测试原理

P型硅中，铁通常与硼结合成铁-硼对，铁-硼对在 室温下能稳定存在，但在200℃下热处理或者强光 照可以使铁一硼对分解而形成间隙铁离子和硼离 子，由于间隙铁离子和铁-硼对少数载流子复合能 力影响的不同，使得处理前后少子寿命值出现变 化，从而可以建立起间隙铁浓度对应少子寿命值 变化之间的关系。
• 改良西门子法的核心技术



A、大型多对棒节能型还原炉：大型节能还原炉的特点是 炉内可同时加热许多根初棒，以减少炉壁辐射所造成的热 损失。 目前，国外大型还原炉的操作压力达0.6MPa,硅棒的总数 主要是12和24对，部分已经达到48对和54对，硅棒长度在 1.5米以上，棒直径达到200毫米，每炉产量可达5-6吨甚至 10多吨，还原电耗则大幅度下降，低至每公斤多晶50kWh B、四氯化硅的氢化反应技术（催化剂）。 C、还原尾气的干法回收技术：还原炉尾气的主要成分是 氢、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅，经过加压和冷却后， 其中的三氯氢硅和四氯化硅被冷凝分离出来，然后再分馏 出三氯氢硅直接送到还原炉，以生产多晶硅。


2)硅锭顶部C和Fe浓度较高，微缺陷密度较 大，尤其是高密度的位错与Fe的相互作用 导致该区域的少子寿命偏低。由于底部和 顶部样品中存在大量的沉淀和结构缺陷， 因此难以通过常规的吸杂和钝化工艺来提 高其少子寿命；

3)硅锭中部O、C以及Fe等杂质浓度居中， 微缺陷密度低，少子寿命较高且分布均匀。
3. 多晶硅生产工艺简介
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目前主要的多晶硅生产工艺： 改良西门子法——闭环式（氯化硅和氢气 等的回收循环利用）三氯氢硅氢还原法； 硅烷法——硅烷热分解法； 流化床法； 冶金法； 气液沉积法。
• 改良西门子法的流程
• 改良西门子法的介绍

改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产 业，其中电力成本约占总成本的70%左右 （碳电极加热）。SiHCl3还原时一般不生 产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多 晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉 和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶 硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建 的工艺，所生产的多晶硅占当今世界总产 量的70～80%。

但是与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅含有 大量的杂质（O、C和Fe）和缺陷（位错、 晶界等），对太阳能效率的提高有严重影 响。 铸造多晶硅少子寿命是其太阳能转换效率 高低的重要量度：所谓的少子寿命就是在 外加条件（光照，激光）的影响下处于激 发态的少数载流子，当外加条件撤去后由 于电子-空穴的复合使得激发态少数载流子 减少到初始状态所用的时间。
• 课程结构
引言
多晶硅的生产简介 杂质和缺陷对铸造多晶硅寿命分布的影响
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三．
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提高少子寿命的主要方法
一．引言
多晶硅作为一种半导体材料被广泛的应 用与太阳能发电，芯片，集成电路等领 域。 多晶硅并不能直接被用作太阳能发电， 需要进行回融，经过❶单晶拉制或铸锭 ❷开方、❸线切、❹清洗等工序。 目前，铸锭多晶硅（区别对晶硅）材料 已经取代了直拉单晶硅成为主要的太阳 能电池材料。其实验室效率已经达到了 20%，实际的效率也已经达到17.8%。
• 提高少子寿命的手段

人们通常经过使用高纯的物料减少杂质含量，目 前使用的铸锭用多晶原料的纯度可以达到6N(免 洗料)； 也可以通过改进喷涂工艺，加强对石英坩埚的保 护减少界面反映，限制杂质的引入； 改善硅锭上下面的缺陷状况也可以提高少子寿命。 例如高效多晶硅的生产。


硅锭的少子寿命分布
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图1显示了晶锭的 原生少子寿命沿高 度方向的分布。 从图中可以看出， 硅锭底部和顶部都 存在低少子寿命区 域，硅锭中间部分 少子寿命值较高且 分布均匀。在底部 低寿命区内存在一 个夹层，少子寿命 相对周围有所上升。
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硅锭氧浓度分布
硅锭中碳浓度分布
硅锭中铁浓度分布
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图4显示了硅锭中 微缺陷密度随高 度变化的关系。