乙苯脱氢制苯乙烯 PPT
实验一 乙苯脱氢制苯乙烯
4.2 实验一 乙苯脱氢制苯乙烯一 实验目的（1）了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。
（2）学会稳定工艺操作条件的方法。
二 实验原理1．本实验的主副反应 主反应：副反应：在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应：此外还有芳烃脱氢缩合苯乙烯聚合生成焦油和焦等。
这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。
（1）影响本反应的因素 1）温度的影响乙苯脱氢反应为吸热反应，00>∆H，从平衡常数与温度的关系式20ln RT H T K pp ∆=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。
但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。
本实验的反应温度为：540~600℃。
2）压力的影响乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式n p K K =γ∆⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑i nP 总可知，当γ∆>时，降低总压总P 可使n K 增大，从而增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。
本实验加水蒸气的目的是降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。
较适宜的水蒸气用量为：水∶乙苯=1.5∶1（体积比）或8∶1（摩尔比）。
3）空速的影响乙苯脱氢反应系统中有平衡副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h-1为宜。
（2）催化剂本实验采用氧化铁系催化剂其组成为：Fe2O3—CuO—K2O3—CeO2。
三预习与思考（1）乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应？如何判断？如果是吸热反应，则反应温度为多少？实验室是如何来实现的？工业上又是如何实现的？（2）对本反应而言是体积增大还是减小？加压有利还是减压有利？工业上是如何来实现加减压操作的？本实验采用什么方法？为什么加入水蒸气可以降低烃分压？（3）在本实验中你认为有哪几种液体产物生成？哪几种气体产物生成？如何分析？四实验装置及流程见图4.2-1。
乙苯脱氢制苯乙烯
第三节乙苯脱氢制苯乙烯一．热力学分析：问题3：乙苯脱氢时发生哪些副反应？问题4：用热力学分析的方法说明反应温度、反应压力、稀释挤兑乙苯脱氢的影响？1．化学反应：C6H5-CH2-CH3==C6H5-CH=CH2+H2①副反应：平行副反应：C6H5-CH2-CH3——>C6H6+C2H4 ②C6H5-CH2-CH3——>C6H5-CH3+CH4 ③连串副反应：nC6H5-CH=CH2——>-[-CH-CH2-]n-|C6H6C6H5-CH=CH2+2H2——>C6H5-CH3+CH410^610^510^410^310110^(-1)10^(-2)10^(-3)3004005006007008009001000K p 温度，°C图4-5 乙苯脱氢主副反应平衡常数比较K p C H 652435H 6C 5H 6C H 6C 6C H 5C C H 65H 52C C H 65H 52H C 2H C 2+++C H 3H C 4H 22． 温度对乙苯脱氢的影响表4-2乙苯脱氢反应的平衡常数温度，K Kp700 3. 30*10^(-2)800 4. 71*10^(-2)900 3. 75*10^(-1)1000 2. 001100 7. 87表4-6 乙苯脱氢反应温度的影响催化剂 反应温度 转化率， 选择性 XH —02 580 600 620 640 53. 0 62. 0 72. 5 87. 0 94. 393. 592. 089. 4G4—1 580 600 620 640 47. 0 63. 5 76. 1 85. 1 98. 095. 695. 093. 0乙苯液空速（LHSV ）1hr^(-1),乙苯/H2O (体积比)=1/1. 3(dlnKp/dT)p=(△H/R)*(1/T^2)dlnKp=(△H/R)*(dT/T^2)=(△H/R)*[(-1/T 2)-(-1/T 1)]=(△H/R)*(-1/T 2+1/T 1)>0dlnKp>0,T 升高，则Kp 也升高。
乙苯催化脱氢制苯乙烯 (2)(1)
2.4
操作条件
催化剂的活性和选择性是影响反 应结果的重要因素，但不是唯一的因 素，要催化剂发挥良好的作用，使转 化率和选择性能达到技术经济上合理 的指标，操作条件的合理选择和控制 也同样重要。 脱氢反应过程所需控制的主要操 作条件是反应温度、压力、稀释剂 用量和空速。
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1.反应温度
对可逆吸热脱氢反应来说，反应 温度高有利于脱氢平衡，且可加快脱 氢反应速度。
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⑵脱氢液的分离和苯乙烯的精制
由于乙苯脱氢同时伴随着裂解、氢解和聚 合等副反应的进行，并且转化率只控制在 35～40%，冷凝下来的脱氢液粗苯乙烯是含 有ST、EB、B、T和残渣的一种混合物，其 组成大致如下：
组分 EB ST B T 焦油
组成（w%） 55～60 35～40 1.5 2.5 少量
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用量比过大，能耗增加，废水 量增加。
其用量比与所采用的脱氢反应器 型式有关。 等温多管反应器脱氢比绝热式反 应器脱氢所需水蒸汽量要少一半左 右。
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4.烃的空速
空速小，转化率高，但由于连串副 反应的竞争，使选择性下降，催化剂 表面的结焦量增加，再生周期缩短。 但空速过大，转化率太小，产物收 率低，未转化的原料的回收循环量大， 能耗增加。 故最佳空速的选择，必须综合考虑 原料单耗、能耗和催化剂的再生周期。
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脱氢反应是强吸热反应，反应又 需在高温下进行，因此脱氢过程中必 须在高温条件下向反应系统供给大量 的热量，工艺流程组织是由所采用的 反应器型式所决定的。 由于供热方式不同，采用的反应 器型式不同，工艺流程的组织也不同。
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2、供热方式 工业上采用的供热方式有两种： 间接传热——多管等温型反应器； 直接传热—— 绝热型反应器。
苯乙烯生产工艺ppt课件
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适宜的反应温度必须在催化剂活性的起始温度以上。 而且应在低于终极温度。
升高温度
利（有利于提高平衡转化率）
（有利于提高反应速率）
弊（有利于副反应）
吸热
T↑， XEB↑， SS↓， cat失活
降低温度
利 副反应少，SS↑。
弊 反应速率低，产率低。
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在一定的温度下，随着水蒸汽用量的增加，乙苯的转化 率也随之提高，但增加到一定用量之后，乙苯转化率的提高 就不太明显，而且水蒸汽用量过大，能量消耗也增加，产物 分离时用来使水蒸汽冷凝耗用的冷却水量也很大，因此水蒸 汽与乙苯的比例应综合考虑。如工艺路线、能耗等。
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乙苯液空速
乙苯液空速是指每小时单位体积催化剂通过的乙苯液体 体积。液空速小，停留时间长，原料乙苯转化率可以提高， 但同时因为连串副反应增加，会使选择性下降，而且催化剂 表面结焦的量增加，致使催化剂运转周期缩短；但若空速过 大，又会降低转化率，导致产物收率太低，未转化原料的循 环量大，分离、回收消耗的能量也上升。所以最佳空速范围 应综合原料单耗、能量消耗及催化剂再生周期等因素选择确 定。
苯乙烯生产工艺
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1、苯乙烯的性质
苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，SM等。），分子式 C6H5-CH=CH2。三维模型芳烃的一种，在常温下为为带辛辣味 无色至黄色油状液体，有高折射性和特殊芳香气味；溶于乙 醇、乙醚、甲醇、丙酮、二硫化碳，不溶于水(<1%) ；毒性 中等，在空气中最大允许浓度为100ppm。在空气中的爆炸极 限上限为6.1%（体积），下限为1.1%（体积）。
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乙苯脱氢法
苯
环氧丙烷联产法
乙
热解汽油回收法
烯
丁二烯合成法
粗苯乙烯的分离与精制流程设计(共9张PPT)
参考文献：
粗苯乙烯分离和精制的过程如图9-8所示。 5%以上，苯乙烯收率可达90%以上。
刘振河 化工生产技术 【M】 粗苯乙烯（炉油）首先送入乙苯蒸出塔1，该塔是将未反应的乙苯、副产物苯、甲苯和苯乙烯分离。
4、绝热式脱氢反应工艺是如何改进的？ 或是采用多段式绝热反应器，即将绝热反应器的床层分成很多小段，而在每段之间设有绝热装置，反应器的催化剂放置在各段的隔板上，热量 的导出或引入靠段间换热器来完成。
绝热式脱氢反应工艺如何改进
绝热反应期一般只适应于反应热效应小，反应过程对温度 的不敏感及反应过程单程转化率较低的情况。为了克服单程转 化率的缺点，降低原料和能量的消耗，后来在乙苯脱氢的反应 器及生产工艺方面有了很多的改进的措施，效果较好。
将几个单段绝热反器串联使用，在反应器间增加热炉。或 是采用多段式绝热反应器，即将绝热反应器的床层分成很多小 段，而在每段之间设有绝热装置，反应器的催化剂放置在各段 的隔板上，热量的导出或引入靠段间换热器来完成。段间换热 装置，可以装在反应器内，也可设在反应器外。加热用过热水 蒸气按反应需要分配在各段分别导入，多次补反应所需热量。 这样不仅降低了反应器初始原料的入口温度，也降低了反应器 物料进、出口气体的温差，转化率可提高到65%-70%，选择性 在92%左右。
的导出或引入靠段间换热器来完成。
外加热式列管反应器优点是反应器纵向温 粗苯乙烯和苯乙烯精馏塔顶部冷凝器8、10出来的未冷凝气体均经分离器分离掉所夹带液滴后再去真空泵放空。
5%以上，苯乙烯收率可达90%以上。
度较均匀，易于控制，不需要高温过热 刘振河
化工生产技术 【M】
2、外加热式列管反应器有何特点？
粗苯乙烯一起进入乙苯蒸出塔。
加压水、高沸点有机溶剂 、熔盐、熔融金 这种反应器类似于管壳式换热器，管内装催化剂，管间走载热体。
苯乙烯工艺 简介课件ppt
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二、苯乙烯工业的现状及发展趋势
1. 我国生产现状
我国苯乙烯生产始于20 世纪50 年代末。采用传统的三氯 化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置， 以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能耗和 物耗较高，产量低，因而发展缓慢。20世纪90年代，大庆石 盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成苯乙 烯生产装置 ， 这些装置的陆续建成投产，使我国苯乙烯的 生产得到了飞速发展。1998年我国苯乙烯的生产能力达到约 74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨。
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(4) 苯和乙烯直接合成法
由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5 沸石催化剂的存在下，在490℃的反应温度下，在含有氢分离膜的 反应器中经过处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的氢 分离膜是由镀铂烧结管制得。 原料来源：石油 技术性：先进，目前此工艺处于试验阶段。
（3）苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能 与其他的不饱 和化合物共聚，生成合成 橡胶和树脂等多种产物。
（4）苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反
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• 用途 （1）苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯树脂），
（2）苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于 生产ABS工程塑料；
（3）与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成 丁苯橡胶（SBR）；
2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到 2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力达到285.5万t/a，
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苯乙烯需求的巨大缺口和持续强劲增长态势，是 我国苯乙烯生产不断扩能的原动力。2007-2010 年仍是我国苯乙烯产能的大规模增长期，一些新 建和扩建项目仍将陆续进行。预计到2008年我国 苯乙烯总生产能力将达到约400.0万t/a，2010年， 总生产能力将达到约600.0万t/a，届时我国苯乙烯 市场供需矛盾将得到根本缓解。
苯乙烯合成工艺技术及研究进展PPT
苯乙烯合成工艺技术及研究进展徐明霞黄学庆张春雷(大庆油田天然气利用研究所黑龙江省大庆市163457)摘要我国对苯乙烯的需求量很大,而国内生产能力偏低,市场缺口较大,每年都需从国外进口大量的苯乙烯。
作为其下游产品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增加。
开发苯乙烯生产工艺,有利于缓解国内市场供需紧张的矛盾。
目前,工业生产采用的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长,设备投资较大,能耗也较高。
甲苯与甲烷(或甲醇)反应生产苯乙烯,与传统工艺相比,更具有竞争力,而且该法还为苯乙烯的生产开辟了一条新的生产路线,改善了苯乙烯的生产原料严重依赖石油的局面,使得苯乙烯的生产路线多元化。
我国的天然气资源丰富,新探明的天然气储量还在不断增加,充分利用资源优势,大力开展天然气化工利用研究,必将会给我国的化工行业带来新的生机和活力。
主题词苯乙烯脱氢甲苯甲烷天然气储量工艺技术苯乙烯是合成高分子材料的重要单体,是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。
目前,世界苯乙烯产量达20001104t/a,而国内产量只有701104 t/a,自给率仅为50%,每年都需进口大量的苯乙烯来满足市场的需求。
随着我国综合国力的迅猛发展,供需缺口将会越来越大,预计2005年对苯乙烯的需求将达到2801104t,2010年将达到350 1104t。
目前世界上90%以上苯乙烯工业生产仍采用传统的乙苯催化脱氢法,该法生产工艺虽然比较成熟,但仍存在工艺路线长、设备投资大、能耗较高等缺点。
因此,苯与乙烯一步法合成苯乙烯的技术受到人们的青睬,但寻找到高活性、高选择性的催化剂,一直是该项技术的开发难题。
随着石油资源日益枯竭以及21世纪天然气能源时代的到来,国内外各大石油公司已将研究重点转移到天然气的化工利用上,甲苯与甲烷(或甲醇)甲基化合成苯乙烯已成为热门研究课题。
1.经由乙苯的二步法生产苯乙烯的工艺技术状况111合成乙苯的工艺技术乙苯是生产苯乙烯的重要原料,其来源主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得,以及从重整的C8馏份中分离得到。
乙苯脱氢制苯乙烯讲解
毒性很轻微它的黏度 比矿物油小
无机熔盐 比热容小 加热
1.温度在380~530℃ 2.装置气密性很高，用 惰性气体保护
3.避免和有机物质接触
烟道气加 易获取，能产生高温 热
温度在500~1000℃之间
常用冷却 特点 剂
适用情况及温度范围
水 1.获取方便
1.只适用冷却温度在15~30℃以上
适用情况：两种流体在进行换热时不能有混 合的场合
典型设备：列管式换热器、套管式换热器
• 传热基本方式 • 常用加热剂 • 常用冷却剂
传热基本方式
传热原理
热传导
是借助物质的分子·原子或自由电子 的运动，将热能以动能的形式传递给 相邻温度较低的分子的过程
对流传热 辐射传热
由于流体质点之间产生宏观相对位移 而位移而引起的热量传递
缺点：单位传热面积的金属消耗较大，管 子接头多，易泄漏，占地面积大，检修清 洗不方便。
套管式换热器
板式换热器
• 优点：结构紧凑，版面很薄，传热面积
达，传热效率高，拆装方便。
• 缺点：处理量小，受垫片材料性能限制，
操作压力和温度不能过高
• 板式换热器
浮头式换热器
优点：当壳程与管束因温度不同而引起 热膨胀时，管束连同浮头可在壳体内 沿轴向自由伸缩，不会产生温差应力； 且管束可以从壳内抽出，便于管内和 管间的清洗。
适用情况：适用于两流体允许直接混合的场 合
典型设备：凉水塔、喷洒式冷却塔、喷射式 冷凝器
蓄热式换热
原理：在此类换热器中，热、冷流体交替进 入蓄热室，热流体将热量储存在蓄热体中， 然后通入冷流体吸取热量，从而达到换热 目的
适用情况：常用于高温气体热量的回收或冷 却
实验讲义-乙苯脱氢制备苯乙烯
实验十三乙苯脱氢制备苯乙烯一、实验目的1.了解以乙苯为原料，使用氧化铁系催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。
2.学会稳定工艺操作条件的方法。
3.掌握乙苯脱氢制苯乙烯的转化率、选择性、收率与反应温度之间的关系；找出最适宜的反应温度区域。
4.学会使用温度控制和流量控制的一般仪表、仪器。
5.了解气相色谱分析及使用方法。
二、实验内容了解并熟悉实验装置及流程，搞清物料走向及加料、出料方法。
学会使用温度控制和流量控制的一般仪表、仪器。
测定不同温度下乙苯脱氢反应的转化率、苯乙烯的选择性和收率，考察温度对乙苯脱氢反应转化率、苯乙烯选择性和收率的影响。
三、基本原理1.本实验的主副反应主反应：副反应：在水蒸气存在的条件下，还可能发生下列反应：此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油等。
这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦导致活性下降。
2.影响本反应的因素（1）温度的影响乙苯脱氢反应为吸热反应，∆H o＞0，从平衡常数与温度的关系式20ln RT H T K pp ∆=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。
但是温度过高使得副反应增加，导致苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。
本实验的反应温度范围为：540~600℃。
（2）压力的影响乙苯脱氢为体积增加的反应，降低总压P 总可增加反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。
本实验加水蒸气的目的是降低乙苯的分压，以提高乙苯的平衡转化率。
较适宜的水蒸气用量为：水﹕乙苯＝1.5﹕1(体积比)或8﹕1(摩尔比)。
（3）空速的影响乙苯脱氢反应系统中有平行副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也随之增加，苯乙烯的选择性下降，故需采用较高的空速，以提高选择性。
适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h -1为宜。
3.催化剂本实验采用以Fe 、K 为主要活性组分，添加少量的I A 、ⅡA 、I B 族氧化物为助剂的GS-08催化剂。
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化率的提高，也有利于反应速率的提高。但温度升高同时苯 乙烯的选择性下降，而低温时反应速率又下降，产率也不高。 故存在最适宜温度。 工业：6000C左右，视催化剂而定 实验：540-6000C,铁系催化剂
乙苯脱氢法
2、压力： 压力↑ 反应速率↑ 但对脱氢的平衡不利
工蒸气对催化剂有影响，只能采取降压操作。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
乙苯脱氢工艺流程和反应器
一、外加热列管式乙苯脱氢工艺 由脱氢反应，尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成 脱氢反应： 原料为乙苯和水蒸气，反应温度为580~600℃，乙苯转化率为40％~45％， 选择性92％~95％，副反应较少。 尾气产物分离： 产物中有粗苯乙烯、水、氢气、和二氧化碳，要将它们分离。 苯乙烯的精制： 将粗苯乙烯中的苯、甲苯、乙苯分离后就可以得到产品苯乙烯。
乙苯脱氢制苯乙烯
概述
苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯 树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯 乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物 (SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及 绝缘体等材料。作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费 总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%， SBR约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不 饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%。 此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业， 用途十分广泛。
绝热式反应器乙苯脱氢工艺 流程图如下：
进料：
原料气一反应尾气换热，在经过预热进入反应器。预热的热量来自于过热水 蒸汽，入口温度为610℃~660℃。 脱氢反应：
催化剂床层为三段，段间补充过热蒸汽，蒸汽与乙苯的摩尔比为14. 产物分离：
产物冷却后首先要气液分离，气相包括氢气，二氧化碳，一氧化碳，可用作 燃料。
乙苯脱氢法
脱氢催化剂
活性组分：氧化铁 助催化剂：钾、钒、钼、钨、铈等氧化物
活性组分和助催化剂按适当比例组合可实现高乙苯转化率和 高选择性，如Fe2O3：K2O：Cr2O3=87:10:3组成的催化剂， 乙苯的转化率为60%，选择性为87%。
乙苯脱氢法
反应条件
1、温度： 乙苯脱氢反应是可逆吸热反应，温度升高有利于平衡转
苯乙烯生产方法
Ø 乙苯脱氢法； Ø 乙苯共氧化法（哈康法）； Ø 甲苯为原料合成苯乙烯（研究中）； Ø 乙烯和苯直接合成苯乙烯（研究中）； Ø 乙苯氧化脱氢（研究中）。
乙苯脱氢法
主反应：C6H6+C2H4→C6H5-C2H5 C6H5-C2H5C6H5-C2H3+H2
此外还发生一系列副反应，主要有乙苯 的裂解、加氢裂解、水蒸气裂解、聚合和缩 合而形成焦油等。
实验室采用通水蒸气来降低反应产物分压，起降压作用， 提高平衡转化率，另外，水蒸气可以与沉积在催化剂上的碳 发生反应：C+2H2O→CO2↑+2H2↑，使催化剂获得再生，延 长了催化剂的寿命。
乙苯脱氢法
3、空速 高空速可减少副反应，提高反应选择性 ，但 转化率不高，原料气需循环利用，增加了能 耗，因此需综合考虑，选择最佳空速