浅议钯催化的偶联反应
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（ 本文文献格式： 何 林，杜广芬，顾承志，等． 浅议 钯催化的偶联反应［J］． 山东化工，2011，40（ 11） ： 55 － 58． ）
钯催化的偶联反应，特别是上述获得诺贝尔化 学奖的三大偶联反应，在有机合成中应用广泛，也是 有机合成课程的重要学习内容，下面就对其进行简 单的介绍。 1 Heck 偶联反应
Heck 偶联反应是在上世纪七十年代由美国特 拉华大学的 Heck 教授发展起来的一类重要的偶联 反应［1 － 2］。它是指芳基或烯基卤代物、三氟甲磺酸 的芳基或烯基酯、碘盐或重氮盐在 Pd（ II） 催化下与 烯烃进行的偶联反应。见图 1。
ArX + Ar' － B（ OH） ，［bPads］e →Ar － Ar'
图 3 Suzuki 偶联及其反应机理
由于 Suzuki 偶联反应条件温和，可以在水中进 行，原料低毒易得，区域选择性好等诸多优点，该反 应获得了广泛的认同和应用，随着水相反应、微波合 成、固相合成等绿色合成方法的发展，该反应在材料 合成及 天 然 产 物 的 合 成 中 获 得 了 更 为 广 泛 的 应 用［5］。 3 Negishi 偶联反应
图 1 Heck 偶联反应
Heck 反应机理如图 2，主要包括氧化加成、1，2 － 插入、还原消除几个阶段［3 － 4］。
图 2 Heck 反应机理
Heck 反应适应性很广，所用的烯烃可以是简单 烯烃、芳基烯烃、亲电烯烃和 N － 烯基酰胺等。一般 以醋酸钯等二价的钯盐为催化剂，以膦、卡宾等为配 体，还要加入碱和助亲核试剂。反应中现场生成的 零 价 钯 为 活 性 催 化 物 种，反 应 主 要 得 到 反 式 烯 烃［5］。 2 Suzuki 偶联反应
来自百度文库
收稿日期： 2011 － 10 － 11 基金项目： 石河子大学 263 青年骨干教师资助项目 作者简介： 何林（ 1980—） ，山东长清人，博士，副教授，主要研究方向是应用化学。
·58·
山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
2011 年第 40 卷
Suzuki 偶联反应是日本化学家 Suzuki 在上世纪 八十年代发展起来的一类重要的偶联反应，是指在 零价钯的催化下，有机硼化物与各种卤代烃、磺酸酯 等的交叉偶联生成碳碳键的反应［6 － 8］。该反应的机 理主要包括氧化加成、转金属化、还原消除三个主要 的步骤（ 图 3） 。
Negishi 偶联反应是由美国普渡大学的化学家 Negishi 在上世纪七十年代发展的一类交叉偶联反 应［9］，是在钯 或 镍 的 催 化 下，有 机 锌 试 剂 与 各 种 卤 代烃、磺酸酯类化合物发生的偶联反应，是构筑碳碳 键最重要的反应之一，在有机合成中有着极其广泛 的应用，其反应如图 4。
［2］ Heck R F ，Nolley J P ． Palladium － catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl ，benzyl ，and styryl halides［J］． J Org Chem，1972，37 （ 14） ： 2320 － 2322．
第 11 期
何 林，等： 浅议钯催化的偶联反应
·57·
浅议钯催化的偶联反应
何 林，杜广芬，顾承志，代 斌
（ 石河子大学 化学化工学院，新疆 石河子 832003）
摘要： 介绍了以三位有机化学家的名字命名的钯催化偶联反应，即 Heck 偶联、Suzuki 偶联、Negishi 偶联反应，并对反应的适用范
［10］ Li B J ，Li Y Z ，Lu X Y ，et al ． Cross － coupling of aryl / alkenyl pivalates with organozinc reagents through nickel － catalyzed C － O bond activation under mild reaction conditions［J］． Angew Chem Int Ed，2008，47： 10124 － 10127．
围、反应机理等进行了介绍。
关键词： 钯催化； 偶联反应； 反应机理
中图分类号： O643． 32
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2011） 11 － 0057 － 02
在有机合成中，钯催化的三大偶联反应是三个 以发现者的名字命名的有机人名反应，分别是 Heck 偶联、Suzuki 偶联、Negishi 偶联反应。这类钯催化 的交叉偶联主要用于碳 － 碳键的形成反应，在有机 合成中用途非常广泛。鉴于其重要性及其实用性， 瑞典皇家科学院在 2010 年 10 月 6 日宣布将本年度 的诺贝尔化学奖授予美国的 Heck、日本的 Negishi 和 Suzuki 三位有机化学家，以表彰他们在有机合成 领域中钯催化交叉偶联反应方面所取得的卓越成 果。瑞典皇家科学院诺贝尔颁奖委员会在致辞中评 价钯催化交叉偶联为一种“极为精准和高效的研究 工具，在 各 个 科 研 领 域 广 泛 应 用 ”。 有 了 钯 做 催 化 剂，科学家能够在更低的温度下，使用更少更绿色的 溶剂、更低的成本来制造复杂的有机化合物，并使反 应产生的废物更少。
参考文献
［1］ HeckR F ． Acylation ，methylation ，and carboxyalkylation of olefins by group VIII metal derivatives ［J ］． J Am Chem Soc，1968，90 （ 20） ： 5518 － 5526．
［8］ 颜美，冯秀娟． 负载钯催化的 Suzuki 偶联反应研究进展 ［J］． 有机化学，2010，30： 623 － 632．
［9］ Negishi E ，Baba S ． Novel stereoselective alkenyl － aryl coupling via nickel － catalysed reaction of alkenylanes with aryl halides ［J ］． J Chem Soc Chem Commun ，1 9 7 6 ： 596b － 597b．
［4］ 王宗廷，张云山，王书超，等． Heck 反应最新研究进展 ［J］． 有机化学，2007，27： 143 － 152．
［5］ 黄培强． 有机人名反应、试剂与规则［M］． 北京： 化学工 业出版社，2007．
［6］ Miyaura N ，Suzuki A ． Palladium － catalyzed cross － coupling reactions of organoboron compounds ［J ］． Chem Rev，1995，95： 2457 － 2483．
［7］ Hassan J ，Sévignon M ，Gozzi C ，et al ． Aryl bond formation one century after the discovery of the ullmann reaction［J］． Chem Rev，2002，102 （ 5） ： 1359 － 1470．
［3］ Amatore C ，Jutand A ． Anionic Pd （ 0 ） and Pd （ II ） intermedi -ates in palladium － catalyzed heck and cross － coupling reactions［J］． Acc Chem Res，2000，33 （ 5） ： 314 － 321．
Heck 偶联、Suzuki 偶联、Negishi 偶联反应是有 机合成中最常用的碳 － 碳键形成反应，经过几十年 的发展，这类钯催化的偶联反应适用范围广，用途广 泛，将诺贝尔化学奖授予钯催化偶联反应的重要发 现者，也充分说明了这类反应的重要意义。当然，钯 催化的反应还有很多工作要做，比如活泼性差的羧 酸酯参与的偶联反应，最近北大施章杰小组已经取 得重要进展［10］，再如活泼性差的氯代烃参与的偶联 及不对称偶联反应，还需要做大量的工作。
图 4 Negishi 偶联反应
Negishi 偶联反应的机理与 Suzuki 偶联反应极 其类似，同样经过氧化加成、转金属化、还原消除三 个主要的步骤。与 Heck 偶联和 Suzuki 偶联不同的
是，Negishi 偶联反应要用到有机锌试剂，有机锌试 剂 对 空 气 和 水 较 为 敏 感，因 此 反 应 条 件 较 为 严 格［5］。
钯催化的偶联反应，特别是上述获得诺贝尔化 学奖的三大偶联反应，在有机合成中应用广泛，也是 有机合成课程的重要学习内容，下面就对其进行简 单的介绍。 1 Heck 偶联反应
Heck 偶联反应是在上世纪七十年代由美国特 拉华大学的 Heck 教授发展起来的一类重要的偶联 反应［1 － 2］。它是指芳基或烯基卤代物、三氟甲磺酸 的芳基或烯基酯、碘盐或重氮盐在 Pd（ II） 催化下与 烯烃进行的偶联反应。见图 1。
ArX + Ar' － B（ OH） ，［bPads］e →Ar － Ar'
图 3 Suzuki 偶联及其反应机理
由于 Suzuki 偶联反应条件温和，可以在水中进 行，原料低毒易得，区域选择性好等诸多优点，该反 应获得了广泛的认同和应用，随着水相反应、微波合 成、固相合成等绿色合成方法的发展，该反应在材料 合成及 天 然 产 物 的 合 成 中 获 得 了 更 为 广 泛 的 应 用［5］。 3 Negishi 偶联反应
图 1 Heck 偶联反应
Heck 反应机理如图 2，主要包括氧化加成、1，2 － 插入、还原消除几个阶段［3 － 4］。
图 2 Heck 反应机理
Heck 反应适应性很广，所用的烯烃可以是简单 烯烃、芳基烯烃、亲电烯烃和 N － 烯基酰胺等。一般 以醋酸钯等二价的钯盐为催化剂，以膦、卡宾等为配 体，还要加入碱和助亲核试剂。反应中现场生成的 零 价 钯 为 活 性 催 化 物 种，反 应 主 要 得 到 反 式 烯 烃［5］。 2 Suzuki 偶联反应
来自百度文库
收稿日期： 2011 － 10 － 11 基金项目： 石河子大学 263 青年骨干教师资助项目 作者简介： 何林（ 1980—） ，山东长清人，博士，副教授，主要研究方向是应用化学。
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山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
2011 年第 40 卷
Suzuki 偶联反应是日本化学家 Suzuki 在上世纪 八十年代发展起来的一类重要的偶联反应，是指在 零价钯的催化下，有机硼化物与各种卤代烃、磺酸酯 等的交叉偶联生成碳碳键的反应［6 － 8］。该反应的机 理主要包括氧化加成、转金属化、还原消除三个主要 的步骤（ 图 3） 。
Negishi 偶联反应是由美国普渡大学的化学家 Negishi 在上世纪七十年代发展的一类交叉偶联反 应［9］，是在钯 或 镍 的 催 化 下，有 机 锌 试 剂 与 各 种 卤 代烃、磺酸酯类化合物发生的偶联反应，是构筑碳碳 键最重要的反应之一，在有机合成中有着极其广泛 的应用，其反应如图 4。
［2］ Heck R F ，Nolley J P ． Palladium － catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl ，benzyl ，and styryl halides［J］． J Org Chem，1972，37 （ 14） ： 2320 － 2322．
第 11 期
何 林，等： 浅议钯催化的偶联反应
·57·
浅议钯催化的偶联反应
何 林，杜广芬，顾承志，代 斌
（ 石河子大学 化学化工学院，新疆 石河子 832003）
摘要： 介绍了以三位有机化学家的名字命名的钯催化偶联反应，即 Heck 偶联、Suzuki 偶联、Negishi 偶联反应，并对反应的适用范
［10］ Li B J ，Li Y Z ，Lu X Y ，et al ． Cross － coupling of aryl / alkenyl pivalates with organozinc reagents through nickel － catalyzed C － O bond activation under mild reaction conditions［J］． Angew Chem Int Ed，2008，47： 10124 － 10127．
围、反应机理等进行了介绍。
关键词： 钯催化； 偶联反应； 反应机理
中图分类号： O643． 32
文献标识码： A
文章编号： 1008 － 021X（ 2011） 11 － 0057 － 02
在有机合成中，钯催化的三大偶联反应是三个 以发现者的名字命名的有机人名反应，分别是 Heck 偶联、Suzuki 偶联、Negishi 偶联反应。这类钯催化 的交叉偶联主要用于碳 － 碳键的形成反应，在有机 合成中用途非常广泛。鉴于其重要性及其实用性， 瑞典皇家科学院在 2010 年 10 月 6 日宣布将本年度 的诺贝尔化学奖授予美国的 Heck、日本的 Negishi 和 Suzuki 三位有机化学家，以表彰他们在有机合成 领域中钯催化交叉偶联反应方面所取得的卓越成 果。瑞典皇家科学院诺贝尔颁奖委员会在致辞中评 价钯催化交叉偶联为一种“极为精准和高效的研究 工具，在 各 个 科 研 领 域 广 泛 应 用 ”。 有 了 钯 做 催 化 剂，科学家能够在更低的温度下，使用更少更绿色的 溶剂、更低的成本来制造复杂的有机化合物，并使反 应产生的废物更少。
参考文献
［1］ HeckR F ． Acylation ，methylation ，and carboxyalkylation of olefins by group VIII metal derivatives ［J ］． J Am Chem Soc，1968，90 （ 20） ： 5518 － 5526．
［8］ 颜美，冯秀娟． 负载钯催化的 Suzuki 偶联反应研究进展 ［J］． 有机化学，2010，30： 623 － 632．
［9］ Negishi E ，Baba S ． Novel stereoselective alkenyl － aryl coupling via nickel － catalysed reaction of alkenylanes with aryl halides ［J ］． J Chem Soc Chem Commun ，1 9 7 6 ： 596b － 597b．
［4］ 王宗廷，张云山，王书超，等． Heck 反应最新研究进展 ［J］． 有机化学，2007，27： 143 － 152．
［5］ 黄培强． 有机人名反应、试剂与规则［M］． 北京： 化学工 业出版社，2007．
［6］ Miyaura N ，Suzuki A ． Palladium － catalyzed cross － coupling reactions of organoboron compounds ［J ］． Chem Rev，1995，95： 2457 － 2483．
［7］ Hassan J ，Sévignon M ，Gozzi C ，et al ． Aryl bond formation one century after the discovery of the ullmann reaction［J］． Chem Rev，2002，102 （ 5） ： 1359 － 1470．
［3］ Amatore C ，Jutand A ． Anionic Pd （ 0 ） and Pd （ II ） intermedi -ates in palladium － catalyzed heck and cross － coupling reactions［J］． Acc Chem Res，2000，33 （ 5） ： 314 － 321．
Heck 偶联、Suzuki 偶联、Negishi 偶联反应是有 机合成中最常用的碳 － 碳键形成反应，经过几十年 的发展，这类钯催化的偶联反应适用范围广，用途广 泛，将诺贝尔化学奖授予钯催化偶联反应的重要发 现者，也充分说明了这类反应的重要意义。当然，钯 催化的反应还有很多工作要做，比如活泼性差的羧 酸酯参与的偶联反应，最近北大施章杰小组已经取 得重要进展［10］，再如活泼性差的氯代烃参与的偶联 及不对称偶联反应，还需要做大量的工作。
图 4 Negishi 偶联反应
Negishi 偶联反应的机理与 Suzuki 偶联反应极 其类似，同样经过氧化加成、转金属化、还原消除三 个主要的步骤。与 Heck 偶联和 Suzuki 偶联不同的
是，Negishi 偶联反应要用到有机锌试剂，有机锌试 剂 对 空 气 和 水 较 为 敏 感，因 此 反 应 条 件 较 为 严 格［5］。