苯乙烯合成方法

苯乙烯生产方法

目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。

1 乙苯脱氢法

乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。

1.1 乙苯氧化脱氢法

乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即：

2C6H5C2H5 + O2↑→ 2C6H5CHCH2 + 2H2O

此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。

1.2 乙苯催化脱氢法

这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。反应方程式如下：

C6H5C2H5→ C6H5CHCH2 + H2↑

同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应：

C6H5C2H5 + H2↑→ C6H5CH3+ CH4

C6H5C2H5 + H2↑→C6H6 + CH3CH3

C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2

高温裂解生碳：

C6H5C2H5→8C + 5H2↑

在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应：

C6H5C2H5 + 2H2O →C6H5CH3 + CO2 + 3H2

此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。

2 环氧丙烷-苯乙烯联产法

环氧丙烷-苯乙烯（简称PO/SM）联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130-160℃、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%。目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔（Lyondell）公司、Shell公司、Repsol公司以及前苏联的下姆斯克（Nizhnekamskneftekhim）公司等。PO/SM联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用降低50%以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言，因可避免氯醇法给环境带来的污染，因此仍具有很好的发展潜力。

3 热解汽油抽提蒸馏回收法

从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC 技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%，含苯基乙炔小于50PPm。采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。据估算，一套以石脑油为裂解原料的30.0万吨/年乙烯装置大约可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。

4 丁二烯合成法

Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。不仅即将实现工业化生产。Dow化学工艺以负载在γ-沸石上的铜为催化剂，反应于1.8MPa和100℃下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90%，4-乙烯基环己烯（4-VCH）的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400℃下进行，VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为

乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80℃和0.5MPa下进行，丁二烯转化率大于95%，4-乙烯基环己烯选择性为100%。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300℃和0.1MPa的气相中进行，4-乙烯基环己烯完全转化，乙苯选择性超过96%，唯一的副产物是乙基环己烷。

5、甲苯甲醇合成法

ExSyM工艺采用甲苯与甲醇侧链烷基化生成苯乙烯、氢气和水，这种方法使用固定床工艺直接生产苯乙烯。反应在常压下进行，使用的是专有催化剂，反应温度约400℃～425℃。由于没有脱氢反应，新方法吸热减少50%，比传统路线降低能耗40%。新方法采用甲醇和甲苯作原料，价格大大低于乙苯，因此整个反应节约成本约35%，每吨苯乙烯可节约350~400美元，而且大大减少投资成本。它采用甲苯和甲醇为原料，利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应，替代常规的乙苯脱氢路线，不仅操作条件缓和，而且生产成本明显降低，能耗和温室气体排放大幅度减少，是一种生成苯乙烯的全新低能耗工艺。