利用大口径毛细管气相色谱法测定对甲基苯甲酸中的对苯二甲酸

2000年4月第37卷第2期

四川大学学报(自然科学版)

Journal of Sichuan U niv ersity(Natur al Science Edition)

A pr.2000

Vol.37N o.2

文章编号:0490-6756(2000)02-0285-03

利用大口径毛细管气相色谱法测定

对甲基苯甲酸中的对苯二甲酸

胡家元,张小念*,乔秀明,李贤均

(四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,成都610064)

对甲基苯甲酸是重要的化工原料与药物合成的中间体.由过渡金属络合物催化剂催化氧化对二甲苯生产对甲基苯甲酸,产品质量在很大程度上决定于底物深度氧化产物对苯二甲酸的含量.为了优化氧化反应与精制反应条件,降低生产成本,提高产品质量,测定粗产品或精制产品中的微量对苯二甲酸很有必要.利用气相色谱法测定对甲基苯甲酸与对苯二甲酸等一元或二元芳香酸,通常是先将样品以适宜的衍生反应使其转变为易挥发的芳香酸酯,再进行气相色谱分离与测定[1].离子交换与反相离子对或反相离子抑制等高效液相色谱法是较为理想的分析方法[2].我们研究并建立了一种新的乙酯衍生化前处理气相色谱分析法,经衍生后的试液在0.53mm大口径SE-30毛细管柱上不经分流直接进样分析,方法简便、准确.

1实验部分

1.1仪器与分析条件

1890Ò型气相色谱仪,FID检测器,3295色谱数据处理机(惠谱上海分析仪器有限公司); 15m@0.53mm(id)SE-30弹性石英毛细管柱(大连化学物理研究所高新技术研究室)不分流直接进样;柱温180e,进样器270e,FID250e;载气(N2)流速4mL/min,氢气(H2)流速35mL/min,空气流速400mL/min,尾吹气(N2)流速30mL/min.

1.2主要试剂

对甲基苯甲酸(美国SIGMA);对苯二甲酸(上海试剂一厂,含量大于99%);辛二酸(上海试剂一厂,分析纯);四甲基氢氧化铵(分析纯);碘乙烷(分析纯);二甲基甲酰胺(DM F,化学纯). 1.3实验方法

准确称取0.100g对甲基苯甲酸精制产品置于直径50m m的瓷蒸发皿中,以少量蒸馏水润湿后滴加0.1mol/L的四甲基氢氧化铵溶液至样品完全溶解,并调节试液pH值9~10.加入1. 00mL pH值9~10的辛二酸(每毫升含1.50mg辛二酸)内标溶液,置蒸发皿于沸水浴上蒸干,冷却后以少量DM F分次溶解剩余残渣,溶液合并于一干燥、洁净的具塞试管中,加入5倍于四甲基氢氧化铵摩尔数的碘乙烷,盖塞,试管于50e水浴中放置10min,取上层清液进样分析,分离结果如附图.用标准品对照定性,用内标校正曲线法定量.

收稿日期:1999-09-22

*化学学院98届分析专业毕业生

2 结果与讨论

2.1

衍生反应条件

附图 对甲基苯甲酸精制产品的乙酯衍生物色谱图 1.DM F+碘乙烷;2.对甲基苯甲酸;3.内标

溶液;4.对苯二甲酸

在非质子极性溶剂中,用齿代烷与有机弱酸的四

甲基铵盐反应,反应迅速,酯化产率高[3~7].我们选择

在DMF 中以5倍总酸摩尔数的碘乙烷与各酸的四甲

基铵盐反应,由于反应中除了生成各酸相应的乙酯外,

还生成了不溶于DMF 的四甲基碘化铵,因而酯化反

应迅速.实验表明,在50e 水浴中,加入碘乙烷10m in

后各酸均可获得稳定产率的乙酯.

2.2 内标校正曲线与最小检测量

根据所用对甲基苯甲酸产品中对苯二甲酸的含量

范围(0.5%~ 2.5%),我们以0.1mol/L 的四甲基氢

氧化铵水溶液为溶剂,配制100mg 对甲基苯甲酸与对

苯二甲酸混合的5种标准溶液,其中对苯二甲酸的含

量分别为0.50,1.00,1.50,2.00和2.50mg ,并使各标

准液pH 值为9~10,按实验方法分别加入等量的辛二

酸内标溶液.取等量的5种标准溶液分别按前述实验

方法,蒸干后酯化处理,GC 分析后,以对苯二甲酸与

辛二酸峰面积比为纵坐标,对苯二甲酸含量为横坐标

进行线性回归,得直线方程为y =0.679x -0.0015,

相关系数r =0.9993,线性关系良好.当信噪比(S /N )

为2B 1时,对苯二甲酸的最小检测量为5ng.2.3 精密度测定

按实验方法制取对甲基苯甲酸精制产品的乙酯化衍生试样5份,GC 分析后测定精密度,其结果见表1.

表1 精密度的测定结果(n =5)

测定值

(%)

平均值(%)标准偏差(SD)(%)相对标准偏差(RSD)(%)1.22 1.23 1.27 1.22 1.14 1.230.056 4.55

2.4 回收率测定

准确称取0.100g 对甲基苯甲酸精制产品3份,按实验方法溶解并准确加入辛二酸内标溶液后,再分别加入对苯二甲酸标准溶液(1mL pH 9的四甲基氢氧化铵溶液中含1mg 对苯二甲酸)0.60mL,1.20mL 和1.80m L,按实验方法酯化后,测定对苯二甲酸的3种不同加标水平的回收率,结果见表2.

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表2 回收率的测定结果

平均值

(mg /100mg )

标准加入量(mg)平均测定值(n =3)(mg)回收率(%)0.60 1.7993.31.23 1.20

2.3795.01.80

3.07102.2

3 结语

以辛二酸为内标,按实验中提出的乙酯衍生物制备方法,使被测酸转变为相应的乙酯,并采用大口径SE -30毛细管柱不经分流直接进样对乙酯进行GC 分离,结果表明,各酸乙酯分离好,出峰快.衍生反应中所用试剂不干扰分离与测定.大口径毛细管柱不分流进样避免了分流比难以完全重现而给定量结果带来的影响.

上述方法用于对二甲苯氧化生产对甲基苯甲酸产品中微量对苯二甲酸的测定,其相对标准偏差为4.55%,该方法的3种不同水平加标回收率在93%~103%之间.我们认为,这已能满足氧化反应与精制反应条件控制及产品质量监控对分析工作的要求.

该法亦适于催化氧化间二甲苯生产间甲基苯甲酸产品中微量间苯二甲酸的测定.

[参 考 文 献]

[1]张 慧,赵秋文等.石油化工,1989,18(7):468.

[2]平德来.石油化工,1998,27(4):281.

[3]Berezkin V G.Chemical methods in gas chromato graphy[M ].Elsevier Science Publishers B V.New York,1983.

49.

[4]马奇.J 著,陶慎熹等译.高等有机化学#反应、机理和结构(上册)[M ].北京:人民教育出版社,1981.313.

[5]胡家元.分析测试通报,1992,11(5):88.

[6]Greeley R H.J.Chromatogr ,1974,88:29.

[7]Drozd J.Journal of Chr omatg raphy Library -V 19,Chmical der ivatization in gas chro matogr aphy[M ].Elsevier Sc-i

ence Publishing Company,1981.61.

DETERMINATION OF MICRO -AMOUNT TEREPHTHALIC ACID

IN P -TOLUIC ACID BY GC WITH LARGE BORE C APILLARY C OLUMN

H U Jia -y uan,ZH AN G X iao -nian,QIAO X iu -ming,LI X ian -j un

(Institute of Complex Catalysis,The Faculty of Chemistry,Sichuan U niversity,Cheng du 610064)

Abstract:The ethyl esters of terephthalic acid,p -toluic acid and the internal standard,octane diacid are obtained from the reaction of iodoethane w ith tetra methyl ammonium salts of the corre -sponding acids.T he ethyl esters can be well separated by SE -300.53m m capillary column.This method w as used for the determination of p -phthalic acid in purified product of p -toluic acid.The re-l ative standard deviation and the recovery of the method are 4.55and 93%~103%,respectively.287

第2期 胡家元等:利用大口径毛细管气相色谱法测定对甲基苯甲酸中的对苯二甲酸