哈尔滨工业大学高等工程热力学复习总结

T1 =20℃
质量 m1 ，充气后 p2 = p0 =17bar
T2 =T1 =20℃
质量 m2
① m2
=
P2V RgT2
=
P2V RgT1
②热力学第一定律： Q= E + ( ) (e2dm2 e1dm1 ) +Wtot
E = u = u2 - u1 = m2u2 - m1u1 ；
( ) (e2dm2 e1dm1 ) = u0dm0 = u0min = u0 (m2 m1) ；
Sg =（ m2
S2 - m1
S1 ）- Sin
(m2
Q m1) - T0
= m2 （ S2 - Sin ）+ m1 （ Sin
-
S1
）-
Q T0
；
S = S2 - S1 = CP
ln T2 T1
- Rg
ln
p2 p1
；
Sg = m2 （ CP
ln T2 Tin
- Rg
ln
p2 pin
）+ m1 （ CP
纯质：Vm,1 =18.04 cm3 /mol=18/0.9982 Vm,2 =40.46 cm3 /mol=32/0.785
VH2O =Vm,1 * n水 =18.04*62.24=1.122 103 m3 ；V甲醇 =Vm,2 * n甲醇 =40.46*23.74=9345 104 m3 例 5 在 298K，101325Pa 下，不同 n2 的 NaCl 溶于 1000 cm3 水（相应于水的物质的量 n1 =55.344mol）所
问在平均功率为 4PS 的情况下车子最多能行驶多长时间，用完这罐压缩空气最终造成的熵产为若干？已知 大气状况为 0.1Mpa，20℃
解：ex,u =（u- u0 ）- T0 （S- Su ）+ p0 （V-V0 ）= CV （T-
T0
）-T0 （ C p
ln
T T0
-Rg ln
P P0
）+
p0 （
RgT P
成溶液体积 V，
从 所 得 数 据 确 定 出 V 与 n2 的 关 系 为 V= ｛ 1001.38+16.6253
3
（ n2 /mol)+1.7738( n2 /mol ) 2 +0.1198( n2 /mol ) 2 cm3
V2
与
n2
关系：V2
=(
V n2
)T .P.n1
=｛16.6253+2.6607(
EL T0
=
Ex,u T0
=12151/293.15=41.45KJ/k
例 4： 在水中加入甲醇，20℃，不同浓度甲醇水溶液密度如下表：
甲醇质量 0
20
40
60
80
90
100
分数 （%）
密度
0.9982 0.9666 0.9345 0.8946 0.8469 0.8202 0.7850
g/ cm3
现 40%甲醇，60%水的防冻液 2 103 m3 ，问 20℃ V水 ，V甲醇 各多少？（ M甲醇 =32）
Wtot = min p0V0 = V0P0 (m2 m1) ；
得：Q= m2u2 - m1u1 u0 (m2 m1) V0P0 (m2 m1) = m2u2 - m1u1 h0 (m2 m1)
由缓慢充气知为定温过程， u1 = u2 = CV0 T1 ； h0 = CP0 T0 ；
Q= (m2
Vm =23.35 cm3 /mol
Vm =0.2727*39+0.7273*17.5=23.36 cm3 /mol
n= V = 2000 =85.58mol Vm 23.36
n水 水 n 0.7273*85.58 62.24mol , n甲醇 = 甲醇 *n=0.2727*85.58=23.34mol
ln
T1 T2
-Rg ln
P1 P2
)]=63451KJ/K
•
S
=
•
S
大气
+
•
S
空气
=
qm
（
Q大气 T0
）+ qm （ C p0
T ln
T2
-Rg ln
P1 P2
）= qm
qmCp0 (T2 T0
T0 )
=216.446KJ/K*h；
EL = T0 （ S ）=293.15*216.446
例 3（3）： 有一合用压缩空气驱动的小型车，已知压缩空气罐的容积为 0.2 m3 ，压力为 15Mpa（表压），
-
RgT0 P0
）
空气看成理想气体 T= T0 ，得： ex,u =RgT0
ln
P P0
+Rg T0
p0
（
1 p
1 p0
）=338.67KJ/kg
M= PV =35.88Kg RgT
EX，u
=m
ex,u
=12151kg=
12151 2647.8
=4589PS*h
=4.589/4=1.147h=1 小时 9 分钟， Sg =
(
ln fˆ1 x1
)T
,
p
X
2
(
ln fˆ2 x2
)T , p
；
2.
X
1
(
ln a1 x1
)T
,P
X
2
(
ln a2 x2
)T ,P
；
3.
X
1
(
ln x1
1
)T
,
P
X
2
(
ln x2
2
)T
,P
r
证 明 ：（ 1 ） 定 温 定 压 G-D 方 程
nidui 0
i 1
n1du1 n2du2 0 除 （ n1 n2 ）
ln Tin T1
- Rg
ln
pin p1
）- Q T0
；
EL T0S g
例 2：1mol 理想气体 o2 ，在（T，V）状态下， S1 ， 1 ，绝热自由膨胀后体积增加到 2V，此时 S2 ， 2 。
求① (S )O2
，
2 1
②若 2
=1，试问全部 o2
分子都同时集中在原子体积
V
中的概率
解：① S
果：
U=U
S,V，n1,
n2,
…ni
…n r
；
H=H
S,P，n1,
n2
,
…ni
…n r
；
F=FT,V，n1,
n2
,
…ni
…n r
；
G=G
T,P，nLeabharlann Baidu,
n2,
…ni
…n r
；
U 的全微分
dU
U S
V ,n
dS
U V
S
,n
dV
r i1
U
ni
dni
S ,V ,n j ji
由封闭体系热力学基本方程知：
X1
(
d
ln fˆ1 dx1
)T
,P
X
2
(
d
ln fˆ2 dx2
)T ,P
（2） fˆ1 a1 f10
fˆ2
a2
f
0 2
ln fˆ1 ln a1 ln f10
ln
fˆ2
ln
a2
ln
f
0 2
求导可得：
X
1
(
ln a1 x1
)T
,P
X
2
(
ln a2 x2
)T ,P
（3） a1 r1x1 ， a2 r2 x2 取对数求偏导 ln a1 ln r1 ln x1 ， ln a2 ln r2 ln x2
两式相减：(S L
SV
)dT
(V V
V L )dp (x2L
x2V )du 1(x2V
x2L )
0
，
dp dT
SV VV
SL V L
，满足
克—克方程。
○2 在等温 (V V
V
L
)(
p x2L
)T
(x2L
xV2
)(
u1 x2L
u2 x2L
)T
，可得
(
p x2L
)T
0
等压下 (SV
S
L
降为 0.8Mpa，温度降为 298K，其流量为 0.5KJ/S。求每小时损失的可用能。（按定比热理想气体计算，大气
温度 20℃，压力为 0.1Mpa）
解：（ ex1 ex2 ）= qm [（ h1 - h2 ）
- T0
( S1 - S2 )]=(0.5*3600)Kg/h*[1.005KJ/(kg*K)*(320-298)-293.15*[( Cp
T 解 ：
X2
Tb rm
2
Rg b
(80.24 80.1) 30.78 8.314103 (80.1 273)2
；
又
X2
m1
/
m2 M1
/ M2 m2
/
M2
，从而可得
M 2 143kg / kmol
2.热力学第二定律的统计表述及其数学表达式？
表述：任何一个热力学体系的宏观态都有相应的微观状态参数 ，它是体系宏观态的单值函数。对于
ln
T2 T0
】=5241.4kJ
Q=m Cp （T-T0 ）=83740KJ； EL =Q- EX，Q =78498.6KJ；
WL = Qg =m Cp （T- T0 ）=83740KJ；
S孤
=m Cp
ln
T T0
=267.8KJ/K；可用能损失 EL
= T0
S孤
=78500KJ
例 3（2） 压力为 1.2Mpa，温度为 320K 的压缩空气，从压气机输出，由于管道阀门的阻力和散热，压力
n2 mol
1
)2
+0.2388(
n2 mol
)}
cm3
/mol
V1
与
n2
关系：V1 =
1 n1
（V-
n2
V2
）={18.094-0.01603（
n2 mol
3
)2
-0.002157（
n2 )2 mol
） cm3 /mol
例 6.对二元溶液，由 Gibbs-DUhem 方程和逸度定义式证明：
1.
X1
x1du1 x2du2 0 ；
又 dui dGi RT(d ln fˆi )T 所以 X1RT (d ln fˆ1)T X 2RT (d ln fˆ2 )T 0
除 以 dx2
得：
X
1
(
d ln fˆ1 dx2
)T
,
P
X
2
(
d
ln fˆ2 dx2
)T
,
P
X1 X 2 1 ； dX1 dX 2
绝热封闭体系（进而推论到孤立体系），它在可逆过程中不变，在不可逆过程中变大，直至增到最大，过程
停止，体系达到平衡态。
数学表达式：如体系宏观状态用 N1，N2，……N，V，U 描述，则上述定律可用数学式表示为： = （N 1，N2，……N，V，U）； d 0。式中>是绝对封闭系或孤立系的不可逆过程，而=则表示可逆过程。
m1)
CV0
T1
- (m2
m1)
CP0
T0
= (m2
m1)
CV0
（ T1
- 0
T0
）=（
p2
-
p1
）V
T1 T1( 0
0T0 1)
③ S = S f Sg + ( ) (S1dm1 S2dm2 ) = m2 S2 - m1 S1 ；
Sf
Q
=
T0
；
( ) (S1dm1 S2dm2 ) = Sin (m2 m1) ；
3.试写出并推导质点数目改变的均相体系的热力学基本方程组？ 基本方程组：
r
r
dU Tds Pdv idni ； dH Tds Vdp idni
i1
i1
r
r
dF SdT Pdv idni ； dG SdT Vdp idni
i1
i1
推导：假设体系内包含各组分物质的量为 n1,n2,……nr,则体系状态可由 T，P，ni 描述，依据封闭体系结
例 3（1）：500kg 温度为 20℃水，用电加热器加热到 60 ℃，求这一过程造成的功损和可用能的损失，不考
虑散热损失，大气温度 20℃，水的 CP =4.187kj/(kg*K)
解： EX，Q =
2 (1 T0 )dQ = 0T
2 0
(1
T0 T
)mC
p
dT
=m Cp 【（T2 - T0 ）T0
nR
ln
V2 V1
nRln2
5.763J
/
K
(n=1mol)；
S
=K
ln
2 1
=nRln2=Kln 2nNA ；
2 10 = 2
1
nN A =
1.81023
②
1 =
1 2nN A
10 = 1.81023
可以看出逆过程是可能的，但是概率很小，在宏观上仍表现为方向性，故过
程可逆（或熵增原理）完全是统计的量与热力学观点不同。
(
ln a1 x1
)T
,
p
(
ln r1 x1
)T
,
p
1 x1
，
(
ln a2 x2
)T
,
p
(
ln r2 x2
)T
,
p
1 x2
结合（2）可推出（3）.
例 7.○1 证明共沸溶液在相变过程中温度和压力遵守克-克方程。 ○2 证明共沸溶液的极值性质。
证明：○1 由 Gibbs-Duhem 方程
S LdT V Ldp (1 x2L )du1 x2Ldu2 0 ， SV dT V V dp (1 x2V )du1 x2V du2 0
)(
T x2L
)
p
( x2L
x2V
)(
u1 x2L
u2 x2L
)
p
，可得
(
T x2L
)
p
0
例 8： 7.6g 某物质，溶解于 1kg 苯中时，在 101325Pa 下，其沸点从 80.1℃升高到 80.24℃，试计算溶质的
相对分子量。纯苯在 101325Pa 时汽化潜热 rm =30.78kj/mol。
解： n = V
摩尔体积
Vm
=
V n
，Vm = 1 Vm,1 + 2
Vm,2
32
=0.4，
32 18(1 )
甲醇 0.2727
，水 =0.7273；VH2O =17.5 cm3 /mol
V甲醇 =39 cm3 /mol
V Vm = n
V
=
m
M
M
=
,
M =18*0.7273+0.2727*32=21.82,
U S
V ,n
T
；
U V
S ,n
P
所以有： dU
TdS
PdV
r i1
U ni
dni
1、例题
例 1：有一容积为 2 m3 的气罐（内有空气，参数为 1bar，20℃）与表压力为 17bar 的 20℃的压缩空气管道
连接，缓慢充气达到平衡（定温）。求：1.此时罐中空气的质量 2.充气过程中气罐散出的热量 3.不可逆充 气引起的熵产（大气压 1bar，20℃）
解：充气前 p1 =1bar