钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术

(6)Peidong Hu, Mingce Long. Cobalt-catalyzed sulfate radical-based advanced oxidation: A review on heterogeneous catalysts and applications[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,181:103-117. (7)Si-Hyun Do, Jeong-Hwan Jo, Young-Hoon Jo, et al. Application of a peroxymonosulfate/cobalt (PMS/Co(II)) system to treat diesel-contaminated soil[J]. Chemosphere, 2009,77:1127–1131. (8)T. Warang, N. Patel, R. Fernandes, et al. Co3O4 nanoparticles assembled coatings synthesized by different techniques for photo-degradation of methylene blue dye[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,131:204-211. (9)Jing Deng, Yisheng Shao, Naiyun Gao, et al. CoFe2O4magnetic nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst of oxone for the degradation of diclofenac in water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,262:836-844. (10)Yueming Ren, Lingqiang Lin, Jun Ma, et al. Sulfate radicals induced from peroxymonosulfate by magnetic ferrospinel MFe2O4(M = Co, Cu, Mn, and Zn) as heterogeneous catalysts in the water[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015,165:572-578.
附：参考文献
中文参考文献
英文参考文献
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
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① CoFe2O4中只有二价钴，而Co3O4
中既有二价钴又有三价钴，三价钴的存 在明显不利于过硫酸盐活化。 ② CoFe2O4能够通过Fe-Co的交互作用 抑制钴离子溶出。 ③ CoFe2O4易于通过外部磁场分离。 ④ Fe的存在有利于中间产物CoOH+的
生成（活化过硫酸盐的限速步骤）。
IV. 固定化钴催化剂（非均相催化）
② Co3O4纳米粒子，经过多次循环使
Co3O4 = CoO + Co2O3
Co2+ / Co3+的氧化还原循环主要发生 在Co3O4中的Co2O3表面上。 Co3O4
中的CoO 与Co2O3之间发生了化学键
合作用，使Co(II)溶出量显著降低。
III. 钴铁氧体（非均相催化）
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
II. 传统高级氧化技术分类
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
芬顿氧化法
臭氧氧化法
超临界水氧化法
类芬顿氧化法
臭氧催化氧化法
光化学氧化法
超声氧化法
超临界水 催化氧化法
光催化氧化法
湿式氧化法
湿式催化氧化法
电化学氧化法
III. 强氧化性自由基的产生
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望 传统高级氧化技术(•OH )
基本原理
限速步骤： CoOH+ + HSO5−→ CoO+ + SO4−• + H2O 关键步骤： Co3+ + HSO5−→ Co2+ + SO5−• + H2O
II. 钴氧化物（非均相催化）
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
钴氧化物分类 CoO / CoO2 / Co2O3 / CoO(OH) /
总结展望
总结 展望
总结与展望
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
总结 通过钴系催化剂活化过硫酸盐产生 硫酸根自由基的高级氧化技术是一种新 兴的降解有机污染物的方法。该方法无 毒、高效、经济且环境友好。 钴系催化剂包括钴离子、钴氧化物、 钴铁氧体和固定化钴催化剂，可以通过不 同的方法合成。 非均相Co/PMS系统能够在中性的pH 条件下实现高效降解有机物，有效减少钴 离子溶出，且结构稳定、易于回收利用。 展望 关于钴系催化剂、非均相Co/PMS系 统及其潜在应用有一些值得深入研究的方 向： ① 基于不同的合成方式会有不同形态 的纳米粒子，而不同形态的纳米粒子对 活化效率的影响目前还缺少研究。 ② 纳米粒子的合成方法还可以进一步 研究。 ③ 均相Co/PMS系统广泛应用于地下水和 土壤的原位化学修复，而非均相Co/PMS 系统难以用于开放系统中。 ④ 净化水中遗留的过硫酸盐对环境有 消极的影响，如何限制的PMS的剂量 或原位再生PMS值得深入研究。
目录
知识回顾
高级氧化技术 传统高级氧化技术分类 强氧化性自由基的产生 新型高级氧化技术总结
知识回顾 活化概述
I.
高级氧化技术
称为深度氧化技术。分为传统高级氧化技术、新型高级氧化技术。
高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）又
钴系催化
总结展望
传统高级氧化技术是以产生具有强氧化能力的羟基自由基(•OH)为 特点，在声、电、光、热以及催化剂等反应条件下，使大分子难降 解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。 新型高级氧化技术是以产生具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO4- •) 为特点，在热、紫外光、过渡金属（催化剂）等反应条件下降解有 机废水。
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
研究现状 目前，大量学者尝试将钴氧化物或钴 铁氧体固定在载体上以形成复合催化剂。 这种方法不仅能够使钴氧化物易于回收， 而且能够使钴氧化物或钴铁氧体在载体表 面更均匀地分散，增加了活性点位的数量。 由于Co/Oxone 非均相系统中能够产 生强氧化性的自由基SO4−• 和• OH，这就 要求载体具有较强的抗氧化能力。 载体种类 (A)氧化物载体 SiO2、 MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2 、 MnO2 、TiO2 等 (B)碳基载体 活性炭(AC)、活性炭纤维(ACFs)、碳 纳米管(CNTs)、石墨烯(G)、氧化石墨 烯(GO)、还原型氧化石墨烯(rGO)、 碳气凝胶(CAs)等 (C)分子筛载体 ZSM-5、INZ、MCM-41、SBA-15等 (D)金属有机骨架化合物
传统高级氧化技术特点是产生羟基 自由基； •OH 主要是由H2O2、O3、
新型高级氧化技术(SO4-•)
新型高级氧化技术特点是产生硫酸 根自由基；SO4-•主要是由过一硫酸 盐（PMS）和过二硫酸盐（PS）在 热、紫外光照射、过渡金属离子
超声、紫外光照射、空化空蚀等方
法直接产生。
（催化剂）等活化方式下产生。 • OH 的标准氧化还原电位 (E0=+1.8～+2.7V)
Co3O4纳米粒子 特点： (A)纳米微球
Co3O4
常用于活化PMS的有： CoO / Co3O4 活化效果 CoO：溶解度0.313mg/100g H2O 类似于均相反应， Co(II)易溶出。
① 3O4纳米粒子具有巨大的比表面 (B)Co 纳米立方体 积，能够提供有机污染物更多接触活 (C)纳米棒 性点位的机会，从而显著提高非均相 (D)纳米片 系统的降解性能。 (E)纳米环 用仍然能够保持较高的催化活性。 ③ 由于Co3O4纳米粒子粒径非常小， 很难通过传统的沉淀、过滤等技术将 反应后的催化剂回收重复利用。因此， 如何有效地回收纳米催化剂成为一项 非常值得研究的新课题。
基本原理 ① 钴铁氧体中的金属离子能够俘获水 中活性氢氧根离子，并与HSO5−通过氢 键形成CoFe2O4-O-H-HSO5−。 ② Co2+ 氧化为Co3+ ，同时通过电子 转移打破O-O键和O-H键，产生SO4−• ， 并将晶格氧氧化为O2。 ③ O2再补充给缺氧的钴铁氧体表面，保 持催化剂活性。 CoFe2O4与Co3O4相比的优势
氢提取
研究人员应用激光闪光光解法测定反应 速率，证明了SO4-•与醇、醚、酯等的 反应主要是通过氢提取。
SO4-•与•OH相比的优势
在中性条件下SO4 准还原电位，而在酸性条件下对目 标污染物具有更强的选择性。
-•具备更高的标
SO4-•具有更长的半衰期(4s，•OH 的半衰期为1μs)，延长了与目标污 染物的持续接触时间，从而能够更 高程度地矿化水中的有机污染物。
钴系催化
钴离子 钴氧化物 钴铁氧体 固定化钴催化剂
I.
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
钴离子（均相催化）
研究进展 自从1956年Ball和Edwards报道 了Co2+能够催化分解PMS以来，直至 2003年Co2+ /PMS系统才被应用于水 处理领域。虽然目前已发现多种过渡 金属对PMS具有较好的活化性能，但 是Co2+仍被认为是活化性能最好的过 渡金属离子。 虽然均相系统具有高效的降解性 能，但是它也同时存在着诸多的局限 性，如催化剂不易回收再利用等。而 最大的局限性在于大多数过渡金属对 环境不友好，如Co(II)能够引发哮喘、 肺炎等健康以及生物毒性问题。
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望
III. 过渡金属离子活化
基本原理 过渡金属离子(包括Fe2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ce2+ 、Co2+ 等) 在常 温下即可活化过硫酸盐产生SO4- • ，见下式:
研究进展： 相对于高温以及紫外光活化，常温下过渡金属离子活化过硫酸盐的 技术更受到重视，并广泛用于各个方面。
加成
研究表明SO4-•主要是通过加成方式与 含不饱和双键的烯烃类化合物反应。
活化概述
热活化 紫外光活化 过渡金属离子活化
知识回顾 活化概述
I.
热活化
热活化方式主要通过温度升高，提供足够的活化能迫使键断裂产生
基本原理： 硫酸根自由基，发生下列反应:
钴系催化
总结展望
研究进展： 热活化过硫酸盐的技术已被应用于处理土壤及地下水中的有机污染 物质。在研究过程中, 人们发现在不同温度下有机污染物质的降解效 率不同, 提高温度可提高热活化技术的效率。
知识回顾 活化概述
II. 紫外光活化
基本原理：
过硫酸盐在紫外光存在下产生分解如下：
钴系催化
总结展望
Βιβλιοθήκη Baidu
研究进展： 光活化过硫酸盐的方法可用于处理饮用水和污水, 尤其是那些装有 UV 消毒系统的水厂。由于UV/S 2 O82-的高效性和S 2 O82-的高溶解性, 这种方法还很适合于逆流的污水中去除难生物降解有机物。
SO4-•的标准氧化还原电位 （E0=+2.5～+3.1V）
IV. 新型高级氧化技术总结
知识回顾 活化概述 钴系催化 总结展望 同义概念
新型高级氧化技术
活化过硫酸盐的高级氧化技术 基于硫酸根自由基的高级氧化技术
SO4-•与有机物作用机理
电子转移 研究人员对比研究了•OH 与SO4-•的氧 化机制，认为SO4-•与芳香族化合物是 通过电子转移的方式。