催化剂设计

催化反应的动力学：
一个容易被异化和误导的问题
TOF：单位时间单位暴露表面原子上的转化频率 STY：单位时间单位质量催化剂上的产率 除非反应速率与浓度是零级关系，或者随时间变化
反应是恒速，否则测定TOF时比较合适的转化率应 该是10~20%左右，最大不能超过50%！
例子之一：TOF的测定和计算
Technical barriers of catalytic hydrogenolysis of biopolyols to derivatives
As-prepared
20
D=6.9 nm
15 10 5 0
60
40
3 4 5 6 7 8 9 10 Diameter / nm
20
After reuse
0
Distribution / %
1
2
3
4
5
20 15 10 5 0
D=10.7 nm
Run number
Conditions: catalyst=250 mg (Ru loading=5 wt%); 20 wt% glycerol aqueous solution=20 mL; H2 pressure=4.0 MPa; temp.=473 K; time=12 h; stirring speed=500 rpm.
CH4
2.1 6.6 13.4 11.2 7.3 32.9
Yield /% 2.4 34.1 43.9 68.0 46.1 24.3
Ru10Fe1/CNT 12
Ru4Fe1/CNT
Ru3Fe1/CNT Ru2Fe1/CNT
6
6 6
3.1
3.2 3.0
64.1
56.4 59.5
37.4
46.3 52.7
Chem. Lett. 2009, 38, 572.
Reusability of Ru/CNT catalyst
100
Conversion or Selectivity / %
Distribution / %
80
Glycol conversion 1,2-PDO selectivity EG selectivity
非常实用的参考文献：
1. G. Ertl, H. Knö zinger, I. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, 2008.
2. J. R. Anderson, Structure of metallic catalysts; Academic Press: New York. 1975. (图书馆有中译本)
催化应用十大领域
TNT 肼分解 燃料电池 硝基胍 1918年哈Biblioteka Baidu合成NH3
煤化工
军工
硫酸 硝酸 合成氨
无机化工
可再生能源
生物化工 催化应用
石油炼制
催化裂化 重整 加氢裂化 加氢精制
人体健康 手性催化氧化
制药化工
石油化工
聚烯烃 芳烃
环保
源头 事后（尾气）
天然气 化工
精细化工
1973年金 属有机催化
H2、 甲醇、二甲醚、 FT合成
30.8
29.8 28.2
17.6
13.0 11.8
43.7
42.9 48.1
Conditions: catalyst amount, 250 mg (Ru loading = 5 wt %) ; 20 wt% glycerol aqueous solution, 20 mL; H2 pressure, 4.0 MPa; temp., 473 K; time, 12 h; stirring speed, 500 rpm.
性能
比较发射式的目标 光、电、催化等性能 底物转化率、产物选择 性
量级 毫克或以上
催化：比较关注 109105 m范围的粒子，而大于106 m一 般称之grains (通常指能为肉眼清楚看到的颗粒)，小于2 nm 一些的particles通常可称之为cluster或aggregate。 crystallite：通常指小单晶 particles：指有几个单晶组成的粒子 Particle size: generally assumed to be spherical size distribution: number distribution; area distribution
结构化学：物质的性质与其结构之间的关系 电化学：与电子转移相关的问题 胶体与界面化学：介观尺度粒子的化学以及与介质界面相
关的问题 催化化学：研究催化过程的相关化学原理
催化化学：四个尺度上的化学世界
催化分类
反应物 催化剂 固 液
多相催化
热催化 均相催化 酶催化
气、液 液
液
胶体
其他类型催化：光（电、磁、微波、超声波等）
Metal dispersion (D) ~ dAV: D=6(m/am)/dAV, am: area of an surface atom; m: volume of an atom.
局限性：
1. 假设粒子是球型。粒子不能太小，一般小于1.2 nm时误差大。 2. 化学吸附法测定分散度对金属种类有局限，最 好多种方法并用 (联用)。 3. 双(多)金属并存时体系复杂化，误差大。
Particle Size: by Gas Chemisorption, XRD, TEM
Specific Surface Area ~ dVA: Ssp=6/(dVA), where : the mass density, =22.42 g cm3; dVA: mean particle size.
化学研究的层次
10-15m10-10m 10-9m10-7m 10-5m 100m 102m 104m 107m 1010m1020m
微观、物理、理论
宏观、材料、应用
化学关注的尺度：从原子到介观（1010 m 105 m）
催化是“物理化学”中的一个分支学 科 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，找出物质
催化剂是在反 应中添加的一种物 质，其本身不参与 产物组成，但能够 改变能垒（左图是 降低能垒）以改变 反应速度。
AB
反应热力学 反应自发进行的热力学判断是Gibbs自由焓减少：即ΔG<0 反应动力学
反应即使自发，由于有能垒存在，反应速度也可以极慢
催化只能管动力学，但不能改变反应的热力学性质
Yield = Yield of glycols (1,2-PDO & EG)
Larger Ru NPs, lower activity, higher selectivity to 1,2-PDO. The Ru mean size around 5 nm shows the highest yield of glycols.
变化基本规律的科学。研究支配化学体系性质行为的基本物 催化科学与工程研究所 理原理。 电化学科学与工程研究所 理论与计算化学研究所 物理化学一词的来源： 18世纪中叶 俄国科学家罗蒙诺索夫（1711-1765）最早应用 结构化学与晶体材料研究所
1887年 Ostwald(德)、Van’t Hoff (荷)合办的德文杂志《物理化 固体表面物理化学国家重点实验室 学 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室 杂志》普遍采用 化学热力学：化学反应的方向和限度 电化学技术教育部工程研究中心 福建省理论与计算化学重点实验室 化学动力学：化学反应的速率和机理问题
催化科学发展(诺贝尔奖得主)
年份 1909 Ostwald 1912 Sabatier 1918 Haber 1932 Langmuir 1961 Calvin 1963 Natta-Ziegler 1973 Fischer，Wilkinson 1992 Marcus 2001 Knowles, Noyori, Sharpless 2005 Chauvin, Grubbs, Shrock 2007 Ertl 2010 Heck, Negishi, Suzuki 获得者 贡献 催化, 化学平衡和反应速率 有机分子催化脱氢反应 工业合成NH3方法 表面化学和吸附 光合作用中的化学过程 乙烯丙烯催化聚合反应 金属有机化合物 分子间电子传递过程 手性催化氧化反应 烯烃复分解反应 固体表面化学 钯催化交叉偶联
纳米材料与 (纳米) 固体催化剂
纳米材料与(纳米)固体催化剂
纳米材料
指标 尺寸控制：数十个纳米 形貌控制：精细 暴露晶面：较确定 组成较少
(纳米)催化剂
尺寸控制：几个纳米，一般109105 m 形貌控制： 暴露晶面： 活性相 促进剂 暴露原子数 (分散度) 载体效应 孔、比表面积 表面酸碱性 组成复杂 有很明确的目标反应 底物转化率、产物选择性，催化剂稳定 性、催化反应的碳平衡问题 TOF：单位时间单位暴露原子上的转化数 STY：单位时间单位质量催化剂上的产率 动力学问题 克或以上
Key requirements for any efficient catalyst
在世纪交替之际和跨入新世纪之后，催化科学的重要地 位被多次提出并推至前台。譬如，
1997年，美国化学会联合4家相关协会在制定“2020技术前瞻：化 学工业 (Technology Vision 2020: The Chemical Industry)”时强调， 由于催化的发展和认识对于化学合成的进步起着至关重要的作用， 将“2020催化前瞻报告”被单列加以阐述
mean particle size:
length-number mean diameter: dLN=nidi/ ni volume-area mean distribution: dVA=nidi3/ nidi2
Relationships between Particle Size, Surface Area and Dispersion
5 6 7 8 9 1011121314 Diameter / nm
Agglomeration of Ru NPs
The performance of RuFe/CNT with different Ru/Fe ratio
Catalyst (Ru=5 wt%) Fe/CNT Ru/CNT Ru2Fe1/CNT Ru1Fe1/CNT Ru/CNT Time /h 12 12 12 12 6 Ru NPs / nm 6.9 5.3 3.0 3.0 2.8 Conv. Selectivity / % /% 1,2-PDO EG 2.8 42.3 57.7 86.0 57.1 64.5 64.3 60.2 45.4 52.3 61.4 22.1 20.9 20.4 30.7 23.5 19.3 30.1
催化专题 (I) Current Opinions in Catalysis
催化剂分子设计与构思的一些思考
2012-11-12
提 纲
催化化学（科学）的研究层次 纳米材料与催化剂 分子印迹与催化剂 固体材料修饰与催化剂 孔洞材料修饰与催化剂
催化化学（科学）的研究层次
催化作用原理
E0
A+B
E1 E2 ΔG<0
1997年，由IUPAC组织编写出版的“21世纪的化学 (Chemistry for the 21st Century)”丛书中，将“催化展望 (Perspectives in Catalysis)”列为丛书的第一部 2001年3月，美国能源部组织其下属的基础能源科学包括化学科学、 地球科学和生物科学等部门科学家，就催化科学 (Catalysis Science) 的发展方向组织专门研讨会，并发表了研讨结果 (参见Catalysis Letters, 2001, 76(3/4): 111-124) 2003年3月，美国“Science”杂志以“Catalysis”为主题出版专辑。 这些均显示出催化在科学决策和发展中有着举足轻重的地位

OH OH
HO
OH OH
OH OH
OH OH CH3OH CH4
HO
C-O bond cleavage
C-C (& C-O) cleavage
Catalysts with specificity for C-C and C-O bonds
Dependence of conversion, selectivity and yield of glycols on the mean size of Ru NPs