物理化学总结

第二章 热力学第一定律

一、基本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律

热力学第一定律：ΔU =Q +W 。

焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )

三、基本关系式

1、体积功的计算 δW = －p e d V

恒外压过程：W = －p e ΔV 可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==

2、热效应、焓

等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV ) 焓与温度的关系：ΔH =⎰2

1d p T T T C 3、等压热容与等容热容 热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=

定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p

热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V

可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2, W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p

不可逆绝热过程：

Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,

W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p

2、相变化

可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；

Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ;

ΔU =Q +W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩

尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑

反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：

)(])([,p B C T H m p B

B m r ∑=∂∆∂ν。 关于节流膨胀 ：恒焓过程

μJ-T 称为焦耳—汤姆逊系数

第三章 热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程

二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）

“=”可逆；“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理

2

3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。

4、绝对熵：热力学第三定律

5、熵变的计算

（1）理想气体等温过程：

（2

（3

（4）理想气体pTV 都改变的过程：

（5

（6）化学反应过程：)298,()298(B S S m B m r ∑=∆θθν

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数

1、定义：A=U-TS ；G=H-TS

等温变化：ΔA=ΔU -TΔS；ΔG=ΔH -TΔS

2、应用：不做其他功时，ΔA T ,V ≤0 ；自发、平衡

ΔG T ,P ≤0 ；自发、平衡

3、热力学基本关系式

d A =-S d T -P d V ；d G =-S d T +V d P

4、ΔA 和ΔG 的求算

五、1、克拉配龙方程

克-克方程

第四章 多组分系统热力学

一、化学势的概念

1、化学式的定义和物理意义

)(,,)(B c c n p T B B n G ≠∂∂=μ ；在T 、p 及其他物质的量

保持不变的情况下，增加1molB 物质引起系统由基本式： ()

G H TS ∆=∆-∆pVT 变化：

2211()G H T S T S ∆=∆--恒T ： G H T S

∆=∆-∆理想气体

ln p G nRT p ∆=相变： 0

G ∆=设计过程：pVT 变化+平衡相变

(1)由?H , ?S ? ?G ；(2)由各步的?G i ??G

平衡相变

非平衡相变 化学反应： 由其它反应求

由

求：f m G D $由 r m r m ,H S D D r m r m r $$G H T S

D =D -D r m B f $G G

n D =D å

吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，∑B B μν＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发

3、化学时表示式

理想气体：

)/ln(θθμμp p RT += 纯固体和纯液体：θμμ=

二、拉乌尔定律和亨利定律

1、拉乌尔定律

p A =p *x A ；p A =p *a x ,A

适用于液态混合物和溶液中的溶剂。

2、亨利定律

p B =k x,B x B =k b,B b B =k %,B [%B ] ；

p B =k x,B a x,B =k b,B a b,B =k %,B a %,B

适用于溶液中的溶质。

二、液态混合物和溶液中各组分的化学势

1、理想液态混合物

标准态为：同温下的液态纯物质。

理想液态混合物的混合性质

都为0 2、真实液态混合物

mix V D mix H D mix U D