石脑油加氢处理技术

~0.73 ~100-300 ~1-2 0 <1 0 0
二烯烃反应器系统
• 必须保证进料稳定避免装置结胶 • 独立的反应器/级配剂
• 二烯烃 à 结焦/聚合物
• 快速反应
• 低温反应 • 160-220°C
• 催化剂系统优化
• 活性从低至高
23
”典型的” 焦化石脑油加氢工艺布置
脱硅 烯烃饱和 HDS HDS HDN
~ 1-2 ~ 20-30
~2-3 ~ 30-50
~2-3 ~ 40-60
石脑油中硫化合物
化合物 硫醇 硫化物 R-SH R-S-R 沸点 反应性能 快 中等
噻吩
183°F/84°C
非常慢
苯并噻吩
5
430°F/221°C
慢
石脑油中的氮化合物 • 非碱性氮化物
N H
Pyrrole吡咯
N H
Indole吲哚
• 捕硅是扩散控制
1/16" C Si 含量 Si 含量 0
1/20" TL
0
25
50 距离 (%)
75
100
25
50 距离 (%)
75
100
19
“典型的”焦化石脑油加氢工艺设计
脱硅 烯烃饱和 HDS HDS HDN
二烯烃饱和
进料+H2
20
到高压分离及稳定系统
硅保护器的切换
进料 进料
Rx 1
Rx 2
Client
• 可靠性提高
• 压降控制 • 更长反应周期
25
托普索FCC汽油选择性加氢
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托普索FCC汽油选择性加氢催化剂 ¡ 预加氢
– 在加氢脱硫HDS部分之前先对二烯烃进行饱和 – 措施：结合使用TK-431 和TK-437
¡ 加氢脱硫（HDS）
– 采用TK-710 选择性脱硫
¡ 级配催化剂
序号
1 2 3
炼厂名称
亚通石化，山东
晨曦石化，山东 金诚石化，山东
装置名称
40万吨/年新建催化汽油加氢装置 催化汽油
15万吨/年新建催化汽油加氢装置 25万吨/年催化汽油加氢装置换剂 催化汽油 催化汽油
原料
开工时间
2012年12月
2013年12月 2014年5月
38
提问?
39
二烯烃饱和
Feed + H2
24
To HP sep. and stabilizer
托普索焦化石脑油加氢技术优势
• 降低投资费用
• 低压
Catalysts Research and development
Technology licensing
Engineering
• 低环境影响
• 降低催化剂消耗 • 低公用工程消耗, 燃料气,电, 等
31
TK-527业绩单(全球)
32
TK-527业绩单(全球)
33
TK-561 BRIM®业绩单(全球)
34
TK-561 BRIM®业绩单(全球)
35
TK-561 BRIM®业绩单(中国)
序号
1 2 3 4
炼厂名称
金诚石化，山东 海科瑞林石化，山东 京博石化，山东 淄博远达，山东
装置名称
15万吨/年石脑油加氢装置换剂 25万吨/年新建石脑油加氢装置 30万吨/年石脑油加氢装置 10万吨/年石脑油加氢装置
石脑油加氢处理技术
Thorbjörn Holm Zhuhai City, China, October 2015 1
炼油厂概览
Isomerization
Visbreaker
2
各种石脑油类型及差异点
3
石脑油加氢处理
• 几乎所有炼厂都有石脑油加氢处理 • 不同类型石脑油及典型性质:
直馏石脑油 S.G.比重 Sulfur (wt ppm)硫 Nitrogen (wt ppm)氮 Silicon (wt ppm)硅 Potential gum, (g/m3) 潜在胶质 Di-olefins (vol %) 双烯烃 Olefins (vol %)烯烃
– 结合使用惰性TK材料: – 有些装置需要采用脱砷保护催化剂
27
HDS催化剂选择性
50% 40%
30% 烯烃转化率%
20%
10% 0% 86
28
Reference TK-710 88 90 92 94 HDS % 96 98 100
小结及业绩介绍
29
小结
• 石脑油加氢对于炼厂来说非常重要 • 在加工裂化进料时必须注意 • 氢分压非常重要 • 防止产生压降问题：用级配剂对二烯烃进行饱和 • 基于进料性质及操作条件选择主催化剂 • 让托普索帮您选择高效催化剂系统！
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业绩总结
• 自1968开始有ppb级的设计经验 • 与制氢装置一起许可了25套以上的石脑油加氢装置 • 设计了10套以上焦化石脑油加氢装置 • 销售超过4000吨以上TK-561BRIM®/TK-527 用于石脑油、航煤加氢 • 10套以上FCC汽油加氢业绩 • 至2014年销售超过200炉(>7,000吨) 焦化石脑油催化剂(TK 431/TK 437/TK 439)
产品 产品
21
石脑油馏分性质
直馏石脑油 S.G.比重 Sulfur (wt ppm)硫 Nitrogen (wt ppm)氮 Silicon (wt ppm)硅 Potential gum (g/m3) 胶潜 Di-olefins (vol %) 二烯烃 Olefins (vol %)烯烃
22
焦化石脑油 ~0.76 ~5,000-10,000 ~100-500 ~5-10 ~300 ~2-3 ~30-40
9
Kerosene
Diesel
VGO
Resid 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Feedstock Sulphurcontent, wt%
C12 180 - 230癈
C16 230 - 360癈
C36 360 - 550癈
C80 550+ 癈
反应动力学
• 扩散控制的气相反应 • 加氢脱氮HDN比加氢脱硫HDS速率慢 • 氮含量将决定催化剂的选择 • 最大反应温度由再结合反应确定 • ( H2S在反应器底部反应，形成有机硫化物)
降低捕硅能力
• 基于这些研究，托普索研发专门用于捕硅的催化剂:
• TK-431: • TK-437: • TK-439: 镍钼高金属负载, SA* = 中高 镍钼低金属负载, SA* = 高 特殊氧化铝基, SA* = 非常高
* SA = 比表面积
18
对于1/16” 柱状及1/20” 三叶草的硅形态
4
FCC石脑油 ~ 0.76 ~ 500-3,000 ~80 0
减粘裂化石脑油 ~ 0.72 ~ 3,000-8,000 ~100-300 0
焦化石脑油 ~ 0.76 ~ 5,000-10,000 ~ 100-500 ~ 5-10 ~ 300
~ 0.73 ~ 100-300 ~ 1-2 0 <1 0 0
Pore mouth孔口
16
活性相

镍/ 钒 硫化物
硅/焦化
HDS/HDN抑制
100 ,相对新鲜料的活性 % 80 60 40 20 0 HDN加氢脱氮 HDS加氢脱硫
0
5
10 15 20 催化剂上二氧化硅含量, wt %
25
17
具有高容硅能力的石脑油催化剂
• 托普索研究表明:
• • • • 含磷(phosphates) 含金属氧化物CoOx(NiOx)/MoO3 含二氧化硅SiO2 硅油结构及其分解产物
• 选择性加氢处理 TK-710 具有超凡的选择性，特别适用于催化裂化石脑油处理 • 裂化原料
• 用于脱硅的级配剂 (TK-43X) • 用于脱除二烯烃和烯烃的级配剂
11
以裂化料—焦化石脑油为例
12
石脑油馏分的性质
直馏石脑油 延迟焦化石脑油
S.G.比重 Sulfur (wppm) 硫 Nitrogen (wppm) 氮 Silicon (wppm) 硅 Potential gum 胶潜 Di-olefins (vol %) 二烯烃
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~0.73 ~100-300 ~1-2 0 <1 0 0
~0.76 ~5,000-10,000 ~100-500 ~5-10 ~300 ~2-3 ~30-40
Olefins (vol %) 烯烃
石脑油馏分的性质
直馏石脑油 S.G.比重 Sulfur (wppm) 硫 Nitrogen (wppm) 氮 Silicon (wppm) 硅 Potential gum 胶潜 Di-olefins (vol %) 二烯烃 Olefins (vol %) 烯烃
14
延迟焦化石脑油 ~0.76 ~5,000-10,000 ~100-500 ~5-10 ~300 ~2-3 ~30-40
~0.73 ~100-300 ~1-2 0 <1 0 0
为何焦化石脑油原料中含硅？
• 硅油作为焦化装置的消泡剂
15
催化剂硅中毒
• 由于硅在催化剂上的沉积导致的逐步失活 • 硅沉积导致催化剂中毒而且不可再生
• 碱性氮化物 抑制剂
N
Pyridine吡啶
N
Quinoline喹啉
N
H H
Aniline 苯胺
6
不同的石脑油馏分
来自 • 直馏石脑油 • FCC 石脑油 • 减粘裂化石脑油 • 焦化石脑油
难度增加
7
反应动力学及催化剂选择
8
石脑油加氢反应速率常数
Naphtha 1000 Relative Rate Constant 100 10 1 0,1 0,01 C8 40 - 180癈
In control of activity
• 氢分压至关重要
10
主催化剂选择
• 扩散控制 =>
• 如果可行的话尽可能使用小催化剂颗粒(1/20” TL or QL) • 使用大孔催化剂
• 原料性质氮含量决定主催化剂类型
• TK-527 –物美价廉的选择 适用于直馏石脑油 • TK-561 BRIM® – 高活性，适用受氮含量限制（用于重整的裂化料等）
原料
直馏石脑油、焦化石脑油 焦化石脑油、直馏石脑油 焦化石脑油 直馏石脑油
开工时间
2013年6月 2013年9月 2014年5月 RDP工艺包+ 内构件+ 催化剂 RDP工艺包+ 内构件+ 催化剂
5
淄博远达，山东
10万吨/年溶剂油加氢装置
溶剂油
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FCC 石脑油加氢 业绩单(全球)
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FCC 石脑油加氢 业绩单(中国)