过渡金属有机化学1

配位体
电子数
电荷
配位数
X
H CH3 Ar RCO R3Z R2E CO RNC
1
1 1 1 1 2 2 2 2
-1
-1 -1 -1 -1 0 0 0 0
1(2)
1(2,3) 1(2) 1 1(2) 1 1 1(2,3) 1(2)
R2C=CR2 RC≡CR Η4-环丁二烯 Η5-环戊二烯基
2 2 4 5
η4(4e):共轭双烯 η5（5e）:dienyl and cyclopentadienyls η6(6e)：trienes and arenes η7(7e):trenyls and cycloheptatriengls η8(8e)：cyclooctatetraene
• 此处只考虑连接于金属的碳原子数是重要 的，例如烯丙络合物有σ键合，η1（1e） 及π键合η3（3e）二种，而环辛四烯有η8、 η6、η4、及η2，环戊二烯则有η5、η3、及 η1三种
dn
CN
几何状态
Ni(PF3)4
Pt(PPh3)3 Au(PPh3)Cl [Co(CNAr)5]+1 [Ir(CO)2Cl2]-1 [Rh(PPh3)3]+1 [Fe(CN)6]4 Ru(PPh3)3Cl2
Ni(0)
Pt(0) Au(Ⅰ) Co(Ⅰ) Ir(Ⅰ) Rh(Ⅰ) Fe(Ⅱ) Ru(Ⅱ)
10
0(-2) 0(-2) 0 -1
1(2) 1(2) 2 3
η6 苯
η3烯丙基 η1-烯丙基 η7环庚三烯基 NO O（氧化物） O2
6
3(1) 1 7 3(1) 0 2
0
-1 -1 1 1(-1) -2 -2(-1)
3(2,1)
2 1 3 1(2) 2 2(1)
• 2、d电子数和几何状态
化合物
金属氧化态
• 三、EAN规则 • 1、有效原子数（EAN）: • 过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为 该金属的有效原子数（effective actomic number），它构成了围绕金属原子的电子构型， 已知围绕金属的电子总数（EAN）对金属有机物 的几何形状和稳定性都是有关系的，所以也叫金 属的电子构型。 • 如果电子总数达到18，这是临近惰性气体（Ke、 Xe、Rn）的电子构型，也就是饱和的电子构型。 许多过渡金属有机化合物的电子构型达到18时， 往往是稳定的，电子双成对显反磁性。
过渡金属有机化学概论
• • 一、什么是过渡金属有机化合物 一般认为，凡分子中含有一个或多个金属-烃 类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该 金属是过渡金属（周期表ⅢB—ⅠB），则称 为有机过渡金属化合物。二元的金属与CO中 的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基 碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和 制备方面与有机过渡金属化合物密切相关，故 也认为是有机过渡金属化合物。
• 有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化 合物的性质、结构、化学键、制备、化学 变化规律和应用的科学，由于在化学键理 论和催化应用等方面的重要性，它已成为 无机化学、有机化学、结构化学及催化化 学等的边缘科学。
络合物：元素离子( 或 原 子) 和 配 位 体( 常 是 含 有 孤 对 电 子 的 分 子 或 离子) 生 成 的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。
• 烃配体：按其hapto(η)数分 • η indicates the number of bound atoms • The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten. • η是与金属相连的碳原子数 • η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls） • η2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡 • 宾（Carbene被归入η2—配体，虽然连接于 • 金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e） • η3（3e）：π-烯丙基（π-allyls）
ⅠB 铜 Cu 3d104s1 银 Ag 4d105s1
• 锇 • Os • 5d66s2
铱 Ir 5d76s2
铂 Pt 5d96s1
金 Au 5d106s1
• 它们的电子结构的特点是除3s、3p及4s都 填满外，3d开始被电子占据，例如Sc的电 子层结构为1s22s22p63s23p63d14s2，它的 外层价电子是3，3d和4s电子能量差不多相 等，4p的能量较高，因此，电子先逐渐填 满能量较低的3d轨道，到铜为止，3d共有 10个电子，恰好填满，第五周期再开始， 因此这些元素又称为d元素。 ⅡB的锌族元 素，也具有被10个电子填满的3d轨道，它 们往往被称为“后过渡元素”。
c M c
表 1 一些烯烃─过渡金属络合物的红外光谱
化合物 CH2=CH2 K[Pt(CH2=CH2)Cl3] [Pt(CH2=CH2)Cl3]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H2)(NH3)Br2] Pd[(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)5]+AlCl-4 [(C2H4)Fe(C2H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C2H5)(CO)3+ [C2H4)W(C2H5)(CO)3]+ (C=C)cm-1 1623(拉曼光谱) 1516 1516 1521 1517 1527 1525 1550 1522 1527 1511 1510 变化(cm-1) 107 107 102 106 96 98 73 101 96 112 113
• ③18—电子规则的观察实例 • 在一给定配合物中电子数的总和为： • 自由金属原子的价电子数+所有配体给予的 电子的总数+配合物中金属原子的负电荷数 • -配合物中金属原子的正电荷数
Fe
Fe:3d64s2 8+（2×5）=18e稳定结构
CH3Mn(CO)5
Mn CH3 5 CO total
生 成 配 位 不 饱 和 的 络 合 物。
Pd ( PPh3 )4 Pd ( PPh3 )3 + PPh3
d10 4 x 2 18 电 子 16 电 子
• 1、过渡金属和烯烃的配位 • 乙烯和过渡金属的配位键包括： • 烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空的d 轨道相重叠 • 金属的填满d轨道和烯烃的反键π轨道相重 叠，称为金属的反馈。
ⅥB ⅦB Cr Mn 铬 锰 3d54s1 3d54s2 Mo Tc 钼 锝 4d55s1 4d55s2 W Re 钨 铼 5d46s2 5d56s2
• • 铁 • Fe • 3d64s2 • 钌 • Ru • 4d75s1
ⅧB 钴 Co 3d74s2 铑 Rh 4d85s1
镍 3d84s2 钯 Pd 4d10
+1
6 (d ) 2 2x5 18
6源自文库
Mn: 3d 4s
5
2
Ni(0)
Ni
d10 4x2 18 d6 6x2 18
4 C=C Ni: 3d84s2 Cr(0) 2 benzene Cr: 3d54s1
Cr
Fe2+
Fe
d6 2x6 18
2
2
-
3d 4s
6
Rh3+
Rh
+
d6 2 4 6 18
PF61
C=C 3 -
a为一度不饱和，b为二度不饱和，c：几何状态 不是精确的
• ref：河南大学等《配位化学》P23
第二章、过渡金属有机化合物的基 元反应
• • • • (1) 配体的配位和解离反应 (2) 氧化加成和还原消除反应 (3) 插入反应和消除(反插入)反应 (4) 和金属结合的配体的反应
• 一、配体的配位和解离
• 它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而 可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元 素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳 定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系 元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、 np轨道能量接近，可参与成键。
• 1、18-电子规则 • 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰 性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子 的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨 道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达 到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd 及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道， 对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。
L L
L
M
S
L
L
M
S
+
L
L
L
S：溶 剂 L：配 体
(solvent) (ligand）
M L3 +
L'
M L3L'
K=
[ ML3L' ] [ ML3 ] [ L' ]
对有机合成有用的络合物
1. 易 生 成 配 位 饱 和 的 络 合 物 而 分 离 纯 化
2. 这 络 合 物 在 特 定 的 条 件 下 易 于 解 离，
• Ni原子的基态电子构型为 1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时， 可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这 在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中 d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子 数也是此法计算。
• ②金属氧化数和配体提供电子数的计算 • 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化 数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除 掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在 金属原子上所剩余的电子数
4d 5s
8
CO
CO Cr CO
CO Mo CO CO
CO CO
Ph2P
Ru
PPh2
Cl
CO
Mo NO
PhCN
Ru
2+
Pd PhCN
Cl Cl
Ti
Cl Cl
CO
Fe CO
(η2)
or h M M


3
(trihapto)
or h
4
or h
M

6
Ru(CO)3 (1,2,3,4-tetrahapto-1,3,5-cyclooctatriene) tricarbonylruthenium
Fe CO
(1,2,3-trihaptocycloheptatrienyl) pentahaptocyclopentadienylcarbonyliron
Ti
(5-C5H5)2(1-C5H5)2Ti
R2 P Fe OC P R2
Fe CO
cis-Fe2(5-C5H5)2(CO)2(-PR2)2
2. 叔膦作为配体
(1) 叔膦配体的电子效应
Tolman: 70 种 Ni(CO)3L 型络合物在 CH2Cl2 的(CO) 表 2 R3PNi(CO)3 中 CO 的红外吸收((CO))
• 该规则认为：在有机过渡金属化合物中， 金属原子的价电子数加上配体提供的电子 数等于18，其电子构型为(n-1)d10ns2np6的 化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属 化合物，金属原子周围有16个价电子也处 于稳定状态，故该规则也称为16-18电子规 则。
• ①金属原子或离子价电子数计算（d电子 数）： • 过渡金属原子的价电子数应是(n-1)d、ns、 np轨道中的电子总数，过渡金属原子本身 一般是(n-1)d、ns轨道中充填电子，为方 便计，常常把ns中的1个或2个电子归入(n1)d中一起计算，这样可使它们的电子数与 它们在周期表中所处的族号联系起来，除 ⅠB和ⅧB族的后两列外，其它金属d电子 数与族序号相等
• 配体提供电子数的规定如下： • 非烃配体（按对金属贡献的电子数分） • 0e： Lewis酸、AlX3、BX3 • 1e： -X、-H、NO • 2e： Lewis碱 PR3、P(OR)3、CO、RCN • RNC、NR3、R2O、R2S等 • 3e： NO • NO通常作为3e配体，但也可是1e配体 •
[Fe(CN)6]
[ H 3N
4-
BF3]
• 二、过渡元素的结构特征 • 过渡元素是指周期表第4、5、6三个周期 中由ⅢB的钪族元素开始到ⅠB的铜族元素 为止，不包括镧系元素，共26个元素。列 表如下：
• • 4 • • 5 • • 6
过渡金属及其价电子构型 ⅢB ⅣB ⅤB Sc Ti V 钪 钛 钒 3d14s2 3d24s2 3d34s2 Y Zr Nb 钇 锆 铌 4d15s2 4d25s2 4d45s1 Hf Ta 铪 钽 5d26s2 5d36s2
10 10 8 8 8 6 6 4 4 2 0
4
3a 2b 5 4a 3b 6 5a 7 6a 8 9
四面体
平面三角 线型 三角双锥 平面四方 T—型 八面体 四方锥c 戴帽八面体 八面体 四方反锥c D3h
[Mo(CO)4Cl3]-1 Mo(Ⅱ) W(CO)2(PPh3) 2Cl2 ReH5[PPh3]3 (ReH9)2W(Ⅱ) Re(Ⅴ) Re(Ⅶ)