铜粉表面防氧化处理技术研究进展

铜粉表面防氧化处理技术研究进展
何益艳! ， 赵强" ， 杜仕国! ， 施冬梅! （! # 军械工程学院三系， 河北 石家庄 $%$$$&； 重庆 ’$$$&"） " # 重庆军代局驻四五一厂军代室，
［摘 要］ 简单论述了铜粉的氧化机理， 在此基础上重点介绍了铜粉的几种防氧化技术， 即镀金属层、 有机磷化物处
分数为 !!" # $%" 时， 铜粉表面为点缀结构， 在常温下有一定的 抗氧化能 力； 当 银 的 质 量 分 数 达 到 $%" 以 上 时， 在所测试的 微米级铜(银双金属粉， 当银的质量分 $&&’ 范围内不发生氧化； 数为 )&" 时， 在所测试的 $&&’ 范围内不发生氧化。华北工学 院的高保娇
［)］
预处理法和直接添加法对铜粉进行表面处理。最后得出的结论 是： 直接添加法比预处理法处理效果要好； 偶联剂的含量在 %" 左右时， 涂层的导电性及导电稳定性较好。 !"!"$ 加入还原剂进行表面处理 加入还原剂进行表面处理， 就是在制备铜系材料的过程中 加入适量的还原剂， 将铜粉表面的氧化物还原成单质铜， 并进一 步抑制铜粉被氧化。还原剂一般使用胺、 醛、 酚、 羧酸等含有活 泼氢的物质。如有人将邻苯二酚在油铜酸溶液中分散所制得的 邻苯二酚衍生物加到环氧蜜胺树脂中， 再加入铜粉， 使之分散， 所得涂层的体积电阻率为 & : !" ・ 或将铜合金粉浸渍在 2， ;<， !， *
核壳铜.银双金属粉， 并研究了镀层中银的含量与金属粉抗氧化 能力的关系。结果表明： 纳米级铜 , 银双金属粉中， 当银的质量
［作者简介］ 何益艳 （!N** , ） ， 男， 湖北孝感人， 硕士， 主要从事兵器防护材料与应用技术的研究。
万方数据
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表 面 技 术 第 $$ 卷 第 % 期 &’( " $$ )*" % -./0123 4325)*6*78 !++, 年 #! 月 9:; " !++, ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
唑和醛类还原剂对氧化铜的还原能力以及对铜胶导电性的影 响。水合肼的还原能力很强， 但反应后有氨气放出， 会破坏涂胶 的表面， 从而降低其导电性能； -， - 4 二甲基酰胺在水溶液中对 氧化铜的还原作用最强， 但由于水分的存在使铜胶中的铜粉易 于氧化， 影响其导电稳定性； 咪唑必须配成丙酮溶液使用， 而丙 酮具有挥发性， 使铜胶表面不均匀， 从而导致电阻率增大； 醛类 添加剂在无水的情况下对氧化铜的还原作用较好， 而且改善了 铜胶的导电性， 使铜胶的体积电阻率稳定在 * : & = 2& 4 * # + : & = ・ 同时还起到稀释作用， 改善了铜粉的加工工艺。 2& 4 *" ;<，
金属或合金等， 形成良好的双金属粉或多金属粉， 既提高了铜粉 的抗氧化能力， 又可保持铜粉优良的导电性能。该项技术日本 研究得较早， 如旭化成公司研究了一种镀银铜粉， 用这种镀银粉 末制成的涂料体积电阻率仅为 !$ , "! ・95， 屏蔽效果比较好。N$ 年代以来国内也开始对此项技术进行了相关研究， 如华东理工
: 引
言
速度更快。氧化原理为： "=D O 7" P "=D7 或 ’=D O 7" P "=D" 7 所生成的铜氧化物不具有导电性， 这样就使得铜的导电能 力大大降低。因此， 要将铜系金属粉作为导电介质， 必须对其进 行表面处理才能获得实用价值。
铜粉金属光泽良好， 且其导电性能几乎与银相当， 而价格仅 是银的二十分之一， 因此从性价比上来说， 铜粉是比较理想的一 种导电填料。铜粉的这些特性使得其在导电胶、 导电塑料、 导电 涂料等领域广泛使用。但是微细铜粉比表面积大， 化学性质活 泼， 在空气中易发生氧化， 导致材料颜色变暗， 装饰性变差， 而且 氧化物是绝缘体， 这样就使得导电材料很难在长时间的使用过 程中保持良好的导电性能。因此， 如何防止铜粉在材料的制备 阶段以及使用过程中被氧化， 是铜系材料应用研究的关键问题。 多年来， 防止铜粉氧化的工作， 也一直受到人们关注。随着近年 来抗氧化技术的发展， 铜系材料的开发与应用才逐渐增多。在 复合型导电高分子材料中， 起导电作用的是填充的金属粉末， 这 些粉末自身的导电性如何， 决定着材料的最终导电性能。因此， 将铜粉作为导电填料使用就必须解决其易氧化问题。文中综述 了近几年来国内外铜粉防氧化技术的研究进展。
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反应， 另一种认为是偶联剂上的 - 原子与金属表面发生了螯合 作用， 而 - 原子上的孤对电子和金属表面的自由电子产生静电
［2&］ 作用， 从而牢固地粘附在金属表面上。浙江大学的林硕 等人
。用该种方
法制得的镀银铜粉与普通方法制得的镀银铜粉相比， 其特点是， 含银量低， 镀覆均匀， 铜粉表面覆银率占 1&" 以上， 而镀覆到铜 粉表面的银重量仅占铜粉的 2" # %" ， 抗氧化性良好。此外， 为了进一步提高铜粉的抗氧化能力， 他们还用有机抗氧化剂对 镀银铜粉表面进行有机抗氧化包覆处理， 最终制得具有双保护 层的铜粉， 这样制备的铜粉大大提高了铜粉的抗氧化能力， 而且 其导电性与银相当。
何益艳等 铜粉表面防氧化处理技术研究进展 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
［$， 1］ 应有 ! 种解释 ： 一种认为是硅醇与金属表面的氧化物层起了
和湖南农业大学的蒋红梅
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以及昆明贵金属研究
所的谭富彬
等都研究了银氨溶液对铜粉镀银的反应机理， 微
米级铜(银双金属粉的镀层结构和抗氧化性。研究结果表明， 在 铜粉表面镀覆上银后， 既提高铜粉的抗氧化能力， 又可保持铜粉 的优良导电性。此外， 上海合成树脂研究所与日本 ,-./0 公司 合作， 共同开发了一种抗氧化细铜粉的制备方法
对此进行了研究。他们用含伯胺基的硅烷偶联剂对铜粉表面进 行了防氧化处理。通过红外光谱分析处理后的铜粉， 对硅烷偶 联剂的防氧化机理作了如下解释： 当硅烷偶联剂加入到涂料中 时， 它的乙氧基 （ 4 67.0! 8% ） 遇到铜粉表面吸附的水分会发生水 解， 产生硅醇 （ 4 67.8） ， 一部分硅醇和铜粉表面的羟基缩合， 另 一部分硅醇和其它偶联剂单体中的硅醇缩合， 形成二、 三聚体。 随着时间的延长， 涂层中没有完全反应的偶联剂与扩散到树脂 偶联剂界面的水分继续水解反应， 相互之间缩合成网状结构， 将 铜粉包在其中。正是这层偶联剂网隔绝了空气和水分与铜粉表 面的接触， 阻止铜粉表面的氧化， 使其保持了良好的导电稳定 性。 军械工程学院何益艳等在制备铜系电磁屏蔽涂料的过程 中， 用硅烷偶联剂 （ 98 4 %%&） 和钛酸酯偶联剂对铜粉的表面进 行了防氧化处理， 并测试了偶联剂的含量对涂料导电性能的影 响。在制备导电涂料的过程中， 笔者先对铜粉表面进行了初步
［2!］ 干燥后可获得性能良好的导电粉末 。 4 苄基三氮杂茂中， ［2*］ 浙江大学许佩新 等研究了水合肼、 咪 -， - 4 二甲基酰胺、
等开展了
有机磷化物防止铜粉氧化的技术研究。他们采用苯酚 3 甲苯 3 三氯化磷， 甲苯 3 三氯化磷， (萘酚 3 三氯化磷在不同条件下的 ! * 种合成路线合成了有机磷化合物。用这 * 种产物预处理铜 粉， 处理效果不一样。前 ! 种合成路线得到的有机磷化合物为 线型结构， 对铜粉的防氧化能力较差； 而由 !4 萘酚 3 三氯化磷 为原料制得的有机磷化合物， 具有稳定的五元环结构， 对铜粉的 预处理防氧化效果较好， 用其处理后的铜粉在较长时间内能保 持其导电稳定性， 即使在高温下， 也不失去其原有的导电性。 !"!"! 偶联剂处理
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偶联剂的种类较多， 通常按其核心元素进行分类可分为硅 系、 钛系、 铝系等， 用于填料表面改性处理常用的是硅烷和钛酸
［5］ 酯偶联剂 。
偶联剂是一种表面处理剂， 带有 ! 个基团， 一端可以和无机 材料表面以化学键合、 化学吸附及表面覆盖的方式结合， 另一端 可与有机物发生交联反应， 生成牢固的化学键， 从而使无机物与 有机物成为一个有机结合的整体。硅烷偶联剂与金属表面的反
［!］ 大学的刘志杰 等采用置换反应法， 在铜粉表面置换上银， 形成
; 铜粉的氧ຫໍສະໝຸດ Baidu机理
铜属于过渡簇金属， 根据对金属单质的导电机理进行分析， 可知其具有良好的导电性。但铜的化学性质非常活泼， 在空气 中常温下就很容易发生氧化， 特别是比表面积较大的铜粉， 氧化
［收稿日期］ "$$’ , $* , "&
理、 偶联剂处理、 还原剂处理等各种技术的作用机理及研究现状。 ［关键词］ 铜粉； 氧化； 表面处理 ［中图分类号］ ()!*’ # ’ ［文献标识码］ + ［文章编号］ （"$$’） !$$! , &--$ $- , $$$’ , $&
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铜粉的表面处理技术
目前铜粉的表面处理技术主要是指在铜粉表面形成一层保
护性覆盖层， 避免铜粉与腐蚀介质直接接触， 防止铜粉氧化， 同 时又能在使用过程中利用其良好的导电性能。通常所使用的保 护性覆盖层可分为金属覆盖层和非金属覆盖层两大类。
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金属覆盖层
金属覆盖层主要采用镀覆方法在铜粉表面镀覆导电性好的
［22］ 处理， 除去不导电的氧化膜或硬脂酸 。然后以 ! 种偶联剂用
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非金属覆盖层
非金属覆盖层， 也叫非金属涂层， 包括无机涂层和有机涂
层， 近年来用于铜粉防氧化处理技术的主要是有机涂层中的化 学转化膜法。它是金属表层原子或离子与介质中的阴离子反 应， 在金属表面生成附着性、 耐蚀性优良的薄膜。主要有以下几 种方法。 !"!"# 有机磷化物处理 有机磷化物作为金属缓蚀剂是近十几年来发展起来的， 欧 美、 日本等发达国家在这方面的研究比较深入。能够作缓蚀剂 的有机磷化物主要有磷酸及其衍生物、 亚磷酸酯和磷杂环化合 物等。据相关专利报道， 用有机磷化物预处理铜粉表面后， 制得 的导电涂料， 导电性及导电稳定性均非常好。其反应机理是： 用 有机磷化物对铜粉进行表面处理， 有机磷化物和铜粉表面的氧 化物发生反应， 形成一种复杂的有机磷(铜化合物， 该化合物在 铜粉表面形成络合物层， 此络合物层可阻止氧和金属原子或离 子的接触， 从而防止金属原子或离子在环境条件下继续氧化， 同 时该络合物层具有良好的导电性， 即使三价的磷被氧化成五价 磷， 仍不失其导电性， 而且还可阻止氧对铜的进一步氧化， 因此 对被包覆的铜粉的导电性能没有影响。对于络合物层如何具有 导电性， 多数人认为， 络合物的分子轨道可以彼此重叠， 从而形 成一条导带， 导带和铜粉的金属轨道的能级间能量差很小， 这样 便可形成一条连续的导电通路。吉林大学的林立民