电化学原理

可逆体系的循环伏安研究

1 实验目的

1)掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理

2)学习使用CHI660电化学综合分析仪

3)测定K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图

2 实验原理

1)循环伏安法概述：

循环伏安法（Cyclic V oltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。

循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922年由Jaroslav Heyrovsky创立的以滴汞电极作为工作电极的极谱分析法（Polarography），可以认为是伏安研究方法的早期形式，其对电化学研究领域的杰出贡献，Heyrovsky在1959年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电极的广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法的测试范围和测试技术、数据采集和处理等方面显著改善和提高,从而使电化学和电分析化学方法更普遍地应用于化学化工、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。

2)循环伏安扫描图：

循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范围：mol／L）。循环伏安测定方法是：将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围E1～E2和扫描速率υ，从起始电位E1开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2，然后连续反方向再扫描从E2回到E1，如图C17.1所示，电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。

在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图C17.2所示，i pc 和i pa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为E pc和E pa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。）

图C17.1 三角波电压图C17.2 循环伏安极化曲线

正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ne-→R，得到上半部分的还原波，；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ne-→O，得到下半部分的氧化波。

在实验测定过程中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关。对于同一氧化还原体系，不同的电极、不同的溶剂或不同的支持电解质，得到的循环伏安响应也会不一样。因此，必须通过实验选择合适的工作电极和溶剂及支持电解质，才能测得理想的循环伏安曲线。

3)判断电极过程的可逆性：

CHI660电化学综合分析仪进行循环伏安测量时，测出循环伏安图的同时，通过数据采集和处理系统可以直接读取：阳极扫描峰电位E pa和阳极峰电流i pa；阴极扫描峰电位E pc和阴极峰电流i pc。判断电极反应的可逆程度常用的方法是：计算阳极峰电位E pa与阴极峰电位E pc的差值∆E p，比较阳极峰电流i pa和阴极峰电流i pc数值的相对大小。根据Nernst方程，当∆E p的数值接近2.3RT/zF，且i pa与i pc的数值相等或接近时，电极反应是可逆过程。但是，△E p值与电位扫描范围、扫描时换向电位等实验条件有关，其值会在一定范围波动。当实验测定温度为298K，由Nernst方程计算得出的△E p／mV＝59/z，如果从循环伏安图得出的△E p／mV的值在55/z～65/z范围，即可认为电极反应是可逆过程。可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中A所示。对于不同扫描速率时测定的循环伏安曲线，可逆电流峰值电位E p与扫描速率υ无关，阴、阳极峰电流的值正比于扫描速率的平方根，电流函数（i p ／υ1／2）与扫描速率υ呈线性关系。对于部分可逆（半可逆或准可逆）电极过程来说，△E ／mV＞59/z，数值越大，不可逆程度越高；△E p随扫描速率的加快而增大；阴、阳极峰电流的值仍正比于扫描速率的平方根，但有可能产生差异，即i pc／i pa值可能等于1、大于1或小于1；电流函数（i p／υ1／2）与扫描速率ν呈线性关系。准可逆电极电程的循环伏安曲线如图4.17B所示。不可逆电极过程的循环伏安曲

线如图C17.3中C所示，反向电压扫描时不出现阳

极峰，电流函数（i p／υ1／2）与扫描速率υ呈线性关

系。

循环伏安法也是研究电极过程机理的基础，可

用于判断电极过程是否属于电化学－化学耦合过

程，即在电极反应历程中，包含或伴随耦合化学反

应。在不同扫描速率υ时测定的循环伏安图，其电

流函数（i p／υ1／2）与扫描速率υ呈非线性关系。

4)K3Fe(CN)6体系的循环伏安测定：

Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型的可逆氧化－还

图C17.3 循环伏安曲线

原体系。循环伏安测定，用金电极作为工作电极，

进行阴极扫描时，发生还原反应：Fe(CN)63-+e-＝

Fe(CN)62-；进行阳极扫描时，发生氧化反应：Fe(CN)62—e-＝Fe(CN)63-。还原与氧化过程中电荷转移的速率很快，得到的循环伏安图中阴极波与阳极波基本上是对称的。