锂离子电池硅_碳复合负极材料的研究进展_张瑛洁

第34卷第4期硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展张瑛洁，刘洪兵（东北电力大学化学工程学院，吉林132012）摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。

硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备新型锂离子电池负极材料的研究热点。

介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。

关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001-1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite AnodeMaterials for Lithium-ion BatteryZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing（School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ）Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /Ccomposite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot topreparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods ofSi /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance wereintroduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the futuredevelopment direction of Si /C composite materials was prospected as well．Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ；electrochemical performance基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授，博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负极材料，成为近年来研究的热点。

碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。

硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。

理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。

不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。

本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。

DOI:10.16552/ki.issn1001-1625.2015.04.018990综合评述硅酸盐通报第34卷2硅/碳复合负极材料的制备目前，为了能够充分发掘硅/碳复合材料的优越性能，促进其更快、更好的应用到实际生产中去，国内外诸多科学家致力于该复合材料的基础研究，相关合成方法日趋成熟，其中最常用的合成方法有：化学气相沉积法、溶胶凝胶法、高温热解法、机械球磨法和水热合成法。

2．1化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）在制备硅/碳复合材料时，以SiH4［7］、纳米硅粉［8］、SBA-15［9］和硅藻土［10］等硅单质或含硅化合物为硅源，碳或者有机物为碳源，以其中一种组分为基体，将另一组分均匀沉积在基体表面得到复合材料。

用此法制备的复合材料，硅碳两组分间连接紧密、结合力强，充放电过程中活性物质不易脱落，具有优良的循环稳定性和更高的首次库伦效率，碳层均匀稳定、不易出现团聚现象；对于工业化来说，设备简单，复合材料杂质少，反应过程环境友好［11，12］，最有希望大规模生产，而备受科学工作者的青睐。

Yoshio等［13］以苯和微米级的硅颗粒为原料，利用CVD制备核壳结构的硅碳纳米复合材料，在1000ħ下苯分解生成碳沉积在硅颗粒表面，制备生成厚度为5μm左右的无定型碳壳包裹在硅颗粒表面，可逆比容量高达800mAh/g，50次循环之内循环效率几乎可达100%，沉积得到的良好的无定型碳层抑制硅颗粒表面电解质的分解，并且为硅颗粒表面提供完整连续的电触点，使材料具有优异的循环性能。

朱小奕等［14］以二甲基二氯硅烷和甲苯为硅源和碳源，在900ħ下沉积5h得到一维硅碳微米线，由于纳米纤维材料的强度和韧性更高、结构稳定性容易维持，所以性能整体高于球形硅碳复合材料，制备的复合材料的首次充电比容量为747．7mAh/g，经过20周之后比容量为660．8mAh/g，容量持有率高达88．4%。

由于CVD法在实际操作时工艺条件不易控制，产物产量少，想要大规模工业化生产还需一定的努力。

2．2溶胶凝胶法液态复合的方法可以很好的改善材料在复合过程中的分散问题，溶胶凝胶法［15，16］制备的硅/碳复合材料中硅材料能够实现均匀分散，而且制备的复合材料保持了较高的可逆比容量、循环性能。

但是，碳凝胶较其它碳材料稳定性能差，在循环过程中碳壳会产生裂痕并逐渐扩大，导致负极结构破裂［17］，降低使用性能；且凝胶中氧含量过高会生成较多不导电的SiO2，导致负极材料循环性能降低［18］，所以含氧量是决定何种凝胶作为基体的重要参考条件。

Wang等［19］将硅颗粒分散于碳凝胶中，制备得到具有三维碳网络结构特征的硅/碳纳米复合材料，第2次循环以后的可逆容量损失很小，50次循环之后的比容量仍可高达1450mAh/g，这种优异的循环性得益于碳的三维网络结构和硅颗粒的均匀分散。

Xin等［20］利用正硅酸四乙酯为硅源，通过改性溶胶凝胶法结合镁热还原法等方法，制备得到具有3D构架的硅/石墨烯纳米复合材料，在高达10A/g的锂离子传导速率下，100次循环后，仍能维持高达290mA/g的储锂容量。

2．3高温热解法高温热解法［21，22］是目前制备硅/碳复合材料最常用的方法，工艺简单容易操作，只需将原料置于惰性气氛下高温裂解即可，而且易重复，在热解过程中有机物经裂解得到无定型碳，这种碳的空隙结构一般都比较发达，能更好的缓解硅在充放电过程中的体积变化。

Tao等［23］以SiCl4为原料，采用金属镁热还原方法得到多孔硅，再在惰性气氛下，通过高温热解法进行有机碳的包覆，制备出了多孔硅/碳复合材料，该材料充放电性能十分优异，可直接用作锂离子电池的负极材料，首次放电比容量达1245mAh/g，循环30次后的比容量达1230mAh/g。

但是，高温热解法产生的复合材料中的硅的分散性较差，碳层会有分布不均的状况，并且颗粒易团聚等缺点还未得到有效的解决。

2．4机械球磨法机械球磨法［24，25］制备的复合材料颗粒粒度小、各组分分布均匀，而且机械球磨法制备硅/碳复合材料具有工艺简单、成本低、效率高，以及适合工业生产等优势；由于该法是两种反应物质在机械力的作用下混合，第4期张瑛洁等：锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展991所以一直没有有效解决颗粒的团聚现象，再者，大多数制备过程还要联合高温热解也是制约机械球磨法实际应用的主要原因。

Lee等［26］制备了一种球状的硅/石墨/热解碳纳米复合材料，将硅粉、石墨与石油沥青粉末混合后球磨，然后在氩气气氛下在1000ħ下进行热处理，该复合材料的比容量约为700mAh/g，而且首次不可逆损失很小。

2．5水热合成法水热合成法［27］一般采用小分子有机物为碳源，将其与硅粉在溶液中超声分散均匀后，在密封的高压反应釜中进行水热反应，再在高温下碳化即制得硅/碳复合材料。

水热合成法的操作简便，产物纯度高，分散性好、粒度易控制；但是该法耗能高、产量低，不适合批量生产。

孙鹏［28］以蔗糖为碳源，通过水热合成法制备了硅/碳复合材料，研究发现，硅含量越低的复合材料的稳定性越好。

3硅/碳复合负极材料的结构及电化学性能包覆型硅/碳复合材料的表面碳层主要是无定型碳，嵌入型的碳基质主要为无定型碳、石墨和石墨烯等，硅与碳纳米管的复合以及硅与碳三元复合的掺杂型复合结构也成为近年来的研究热点，不同组成结构对电化学性能会有一定的影响。

3．1包覆型复合材料包覆型硅/碳复合材料的优点在于硅含量高，有助于其储锂容量的提高。

表面良好的包覆碳层可以有效的缓冲硅的体积效应，增强电子电导，同时产生稳定的SEI膜［29］，稳定复合材料与电解液的界面。

传统核壳结构的硅碳复合材料在嵌锂过程中，硅剧烈的体积应力作用导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌、循环稳定性迅速下降［30］，通常有3种解决方法来提高其循环稳定性：改善碳层的微观结构［31］、将硅改性为纳米多孔结构然后进行碳层包覆［32，33］和制备纳米纤维型硅/碳复合材料［34］。

Gao等［31］通原位聚合与热解制备了核壳型硅碳复合材料，其中，碳包覆层具有完整的微孔，该复合材料在经过40次循环后仍具有1200mAh/g以上的可逆容量，容量保持率为95．6%，循环性能优良，这主要是由于具有微孔结构的碳包覆层有效地缓解了复合材料在充放电过程中的体积效应。

于晓磊等［32，33］利用CVD法在莲藕状多孔硅表面沉积一层约6nm厚的无定型碳层，制备得到LＲP-Si/C复合材料，电极表现出2089．1 mAh/g的初始可逆容量，在70次循环后可逆容量为1633．1mAh/g，容量保持率高达84%。