浅析高级氧化技术及在污水处理中的应用

ISSN1672-9064CN35-1272/TK

作者简介：郭和民（1977～），山东省日照市人，本科学历，工程师，主要从事环境污染治理工程及环境影响评价工作。

浅析高级氧化技术及在污水处理中的应用

郭和民

（山东省日照市环境保护局

山东日照276800）

摘要重点介绍高级氧化技术的催化剂、氧化剂、处理技术方面的热点及其在国内外的应用，总结高级氧化技术处理较受关注的几种污染物的成功应用；调查国外高级氧化最新研究动向。

关键词

矿物催化剂

液电子脉冲技术

氧化电位

中图分类号：X505

文献标识码：A

文章编号：1672-9064(2011)03－0080－03

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes ，简称

AOP ）的基础在于运用声、光辐射、微波辐射、电或者高温高

压的外界条件在反应中，催化剂与氧化剂相互结合产生自由基（如·OH ），这些自由基活性极强，与有机化合物之间发生加合、取代、电子转移、断键等反应，使水体中的大分子难降解有机物氧化分解为小分子物质，或者部分直接降解成为

CO 2和H 2O ，接近完全矿化。

1催化剂研究热点

现阶段催化剂的研究热点主要集中在能利用可见光的

可见光催化剂、可降低成本的矿物催化剂、一些有特殊功能的改性催化剂这些方面。

新型可见光催化剂主要有ABOx 型可见光催化剂（如：钙钛矿可见光催化剂、ABO 4型可见光催化剂、ABO 2型可见光催化剂）、非金属掺杂型可见光催化剂、复合半导体型可见光催化剂、杂多酸聚合物可见光催化剂、金属有机物可见光催化剂等，在平时课堂论文《催化剂研究进展及其在水环境中的应用》已有详细介绍。

改性催化剂多在改变其组分和形貌、微结构上作研究。而很多矿物本身所具有的天然微结构，如果可加以利用改变，效果良好且成本较低。

矿物材料作为催化剂，不仅具有催化剂或催化剂载体的基本要求，而且还具有一定的经济优势和资源优势。有些矿物材料如（膨润土、沸石、水滑石等），其结构和性能比较特殊，经过适当改性或者活化处理后可直接用作催化剂或其载体。

2氧化剂

氧化剂的氧化性取决于其氧化电位，根据要处理的污水

成分选择适宜的氧化剂。羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、氯气、过氧化氢）高得多，这意味着高级氧化技术的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。

3液相脉冲放电等离子体技术

液相脉冲放电等离子体技术为集各种高级氧化技术于

一体的技术。高级氧化技术主要有以下几个分类：化学氧化法、化学催化氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法、超声催化氧化法、微波技术等。

液电脉冲等离子体技术是最近发展起来的降解有毒有害工业废水化工处理的新技术，是集合了高能电子辐射、湿式氧化、化学氧化、光催化氧化、电化学氧化等各种高级氧化技术于一体的高级氧化技术，是一门涉及等离子体物理、等离子体化学、流体力学、热力学、生物、电工、环保等学科前沿性交叉学科。

水中高压脉冲放电电压上升时间短（<100ns ），脉冲宽度窄（<200ns ），因而可以在不使电场内的离子加速的情况下，单使电子加速，从而形成无需屏蔽的高能自由电子。并且高压脉冲放电等离子体废水处理技术在放电这一过程同时具有化学效应和物理效应，产生具有高氧化活性的强氧化性物质（OH ·、O ·、H 2O 2、O 3等）、紫外光、冲击波等。由放电作用产生的这些活性氧化基团及其高能自由电子轰击污染物质中

C-C 键及其不饱和键，发生断键和开环等一系列反应，或部

分使大分子物质变成小分子，从而提高难降解物质的可生化性，乃至最终的去除。所以此技术具有高效、占地面积小，无二次污染，对处理对象无选择性等优点，从而使这一技术具有广阔的应用前景。

4

高级氧化技术对几种典型难降解废水的高效处理

实例

4.1

油田废水处理

油田废水中乳化程度高，含有大量的表面活性剂和聚合

物。油田废水水质的日益恶化直接导致处理后水质很难标排放。加强开展油田废水高级氧化技术的研究显得十分重要。

（1）混凝-O 3/H 2O 2深度氧化。兰霜等［1］以油气田现场钻井废水为研究对象，对经过物理化学脱稳、机械分离后的废水进行O 3预氧化-中间混凝-O 3/H 2O 2深度氧化工艺。着重考察了该工艺中的体系pH 值、O 3/H 2O 2的加量比例、反应时间等工艺条件，找出了最佳的条件，在最佳条件下的出水COD 为

142mg/L ，去除率高达96.7%，已达到国家二级排放标准。

环保技术

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（2）Fenton试剂法。刘金库等［2］使用芬顿试剂法处理理含弱凝胶油田污水，在处理条件为反应温度35℃、pH值为3～10之间、H2O2的浓度为1500mg/L、FeSO4·7H2O的浓度为700mg/L、接触氧化时间为90min时，95%以上的COD得到有效去除，反应中，紫外光、草酸盐和氧气起到协同增效作用，可大幅度地提高反应效率，减少Fenton试剂的投加量。

（3）超临界水氧化法。王亮、赵朝成等［3］进行了含油废水的超临界水氧化工艺的研究，研究结果表明：反应压力对COD的去除率基本没有影响，温度、时间是影响有机污染物去除效果的主要因素。在反应时间为90s时含油废水中CODcr的去除率达90%以上，由1280.18mg/L降低到150mg/ L左右。

4.2垃圾渗滤液处理

垃圾渗滤液是一种成分非常复杂的高浓度有机废水，生物法处理难以适应其水质的变化，，高级氧化具有反应速度快、无二次污染、水质适用范围广、对垃圾渗滤液中有机污染物降解彻底等特点，但同时也受到水量和成本的限制。

（1）电化学氧化。魏平方［4］等采用SPR（SnO2-PbO2-RuO2钛电极）做阳电极，电流密度12A/dm，氯化物浓度为6000mg/L，电解垃圾渗滤液40min时，去除LCOD90%、氨氮100%。氨氮优先被去除，当氨氮完全去除后COD去除率明显增大，并且电耗减少。

（2）臭氧-活性炭吸附氧化。Rivas［5］研究了臭氧-活性炭法处理垃圾渗滤液。当仅仅用臭氧处理时COD的去除率为33%，在臭氧后加上活性炭吸附，COD的去除率上升到90%，可生化性大大提高了。原因是活性炭可有效吸附臭氧氧化后的有机物和金属离子。

4.3水中环境激素降解

环境激素（environmental hormone，EH），不仅具有“三致”作用，还对于人类和动物的生存和物种延续构成巨大威胁。其中水中的环境激素主要来自工厂排放的工业废水、生活污水以及雨水。

（1）O3/H2O2处理工艺。采用紫外光（UV）和O3/H2O2联用工艺对有机物的降解是利用了氧化和光解作用，包括O3的直接氧化、O3和H2O2分解产生的HO·的氧化、H2O2的直接光解和离解作用3部分。J.D.Zeff等申请了UV/H2O2/O3法去除多种有机物的专利。芮旻等［6］对比了UV、O3、H2O2及其联用工艺对水中DMP（邻苯二甲酸二甲酯）的去除效果，得出了几种氧化工艺对DMP的去除效果依次为UV

（2）光催化降解环境激素废水。O.Bajt等［7］用Fe2+-羟基配合物/UV（365nm）体系对3×10-5mol/L酞酸二丁酯（DBP）进行均相光催化降解，光照40min就可去除DBP90%左右，而延长光照时间至4d，DBP及其光降解产物会彻底被矿化。4.4制药废水

制药废水是3种最难处理的工业废水之一。对于那些难以生物降解或对生物有毒害作用物质的处理，高级氧化技术显示出了它们独特的优势，它们能将有害的有机化合物转化成无害的化合物，彻底实现对污染物的矿化。

（1）Fenton试剂及其联用技术。Fenton试剂与其它技术联用可大大提高废水处理效果。杨健等［8］采用厌氧+好氧+ Fenton试剂+絮凝沉淀工艺处理洁霉素生产的废水，该废水BOD5/COD为0.38～0.42，具有较好的可生化性，经“厌氧+好氧”生化工段处理后，COD由16800～24300mg/L降为1000mg/L左右，BOD5降至100mg/L以下，COD去除率达94%以上，BOD5/COD达0.1，此时废水中可生化降解物质基本得到去除。

（2）O3工艺及其联用技术。O3能氧化各种类型的药物，用O3处理的目的是为了去除不完全生化处理后的病原体，而不仅仅是有机污染物。

Arslan Alaton I等［9］利用O3+H2O2氧化工艺处理青霉素发酵液废水，经过滤，COD为830mg/L;用O3处理，COD去除率平均为30%;用O3+H2O2（20mmolH2O2）处理，COD去除率为83%。O3输入量为（40mg/L）/min时，BOD5/COD最高为0.45。

4.5农药废水处理

农药污染已成为目前世界上一个重要的环境问题。对人类健康和环境危害极大。

（1）湿式氧化和催化湿式氧化。张红艳等采用湿式氧化技术研究高盐度、难降解农药废水在湿式氧化反应中COD 去除率的影响因素及色度的去除效果。结果表明，当反应温度280℃、氧分压4.2MPa、反应液初始pH值为2.0，反应150min后，废水中的COD去除率高达98.0%，色度的去除率达99.0%以上。

（2）电催化氧化。刘占孟等［10］以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂，对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行了研究。考察了催化剂量、槽电压、pH值、反应时间等因素对处理效果的影响。实验结果表明，该工艺能有效的去除废水中的有机物，纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。

（3）O3氧化剂漆复合技术去除水源中低浓度农药。自来水厂面临着一个特别困难的问题:如何低成本地除去水源中低浓度（小于10-6mg/L或10-9mg/L）的农药。在生产饮用水的不同技术中，臭氧氧化可以说是一种除去水体中农药最有效的技术，在处理水体中农药时常用的便是光化学降解技术（UV/O3，UV/H2O2，）、光催化技术（TiO2/UV，光-芬顿试剂）和化学氧化技术（O3，O3/H2O2，H2O2/Fe2+）。

5国外高级氧化最新研究方向

（1）处理被有机物污染的地下水。以前被人们认为相对安全的地下水如今也面对越来越多的污染物，使得国外将高级氧化技术应用其中。

Gianni Andreottola等用多种高级氧化技术非原位处理被有机铅污染的地下水，试验表明：Fenton试剂化学氧化、O3/ H2O2的高级氧化技术、H2O2

（2）光降解药品残留物。药品流入水体会对生态环境及人类健康产生不可预知的影响。废水成分复杂，有机污染物环保技术