元素化合物综合题之钒和铬及其化合物

元素化合物综合题之钒和铬及其化合物
一.钒及其化合物
1、钒副族元素
钒副族包括钒、铌、钽三种元素，按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强。

2、钒及其化合物
（1）钒
金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。

块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。

在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。

（2）五氧化二钒
V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：
2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl
在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。

V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：
V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5是较强的氧化剂：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O （3）钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。

例1.（2016课标Ⅲ）以硅藻土为载体的五氧化二钒（V2O5）是接触法生成硫酸的催化剂。

从废钒催化剂中回收V2O5既避免污染环境又有利于资源综合利用。

废钒催化剂的主要成分为：
以下是一种废钒催化剂回收工艺路线：
回答下列问题：
（1）“酸浸”时V2O5转化为VO2+，反应的离子方程式为___________，同时V2O4转成VO2+。

“废渣1”
的主要成分是__________________。

（2）“氧化”中欲使3 mol的VO2+变为VO2+，则需要氧化剂KClO3至少为______mol。

（3）“中和”作用之一是使钒以V4O124−形式存在于溶液中。

“废渣2”中含有_______。

（4）“离子交换”和“洗脱”可简单表示为：4ROH+ V4O124−R4V4O12+4OH−（ROH为强碱性阴离
子交换树脂）。

为了提高洗脱效率，淋洗液应该呈_____性（填“酸”、“碱”或“中”）。

（5）“流出液”中阳离子最多的是________。

（6）“沉钒”得到偏钒酸铵（NH4VO3）沉淀，写出“煅烧”中发生反应的化学方程式____________。

【答案】（1）V2O5＋2H＋=2VO2＋＋H2O；SiO2；（2）0.5；（3）Fe(OH)3、Al(OH)3；（4）碱；（5）K＋；（6）2NH4VO3高温V2O5＋H2O＋2NH3↑。

（4）根据方程式可知为了提高洗脱效率，反应应该向逆反应方向进行，因此淋洗液应该呈碱性。

（5）由于前面加入了氯酸钾和氢氧化钾，则“流出液”中阳离子最多的是钾离子。

（6）根据原子守恒可知偏钒酸铵（NH4VO3）“煅烧”生成七氧化二钒、氨气和水，发生反应的化学方程式为2NH4VO3高温V2O5＋H2O＋2NH3↑。

二.铬及其化合物
1、铬副族的基本性质
周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。

它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。

2、铬及其化合物
（1）铬
铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O
铬在冷、浓HNO3中钝化。

（2）铬(III)的化合物
向Cr3+溶液中逐滴加入2 mol·dm–3 NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。

Cr(OH)3具有两性：
Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH－= Cr(OH)-4(亮绿色)
（3）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐
若向黄色CrO-2
4溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O-2
7
（重铬酸根）液；反之，向橙色
Cr
2
O-27溶液中加碱，又变为CrO-24黄色液：2 CrO-24(黄色) + 2H+Cr2O-27(橙色) + H2O K = 1.2×1014
H 2CrO 4是一个较强酸（1a K = 4.1，2a K = 3.2×10－
7），只存在于水溶液中。

氯化铬酰CrO 2Cl 2是血红色液体，遇水易分解：CrO 2Cl 2 + 2H 2O = H 2CrO 4 + 2HCl
常见的难溶铬酸盐有Ag 2CrO 4（砖红色）、PbCrO 4（黄色）、BaCrO 4（黄色）和SrCrO 4（黄色）等，它
们均溶于强酸生成M 2+ 和Cr 2O -27。

K 2Cr 2O 7是常用的强氧化剂，饱和K 2Cr 2O 7溶液和浓H 2SO 4混合液用作实验室的洗液。

在碱性溶液中
将Cr(OH)-4 氧化为CrO -24，要比在酸性溶液将Cr
3+ 氧化为Cr 2O -27容易得多。

而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。

10．（2016北京）K 2Cr 2O 7溶液中存在平衡：Cr 2O 72-（橙色）+H 2O
2CrO 42-（黄色）+2H +。

用K 2Cr 2O 7
溶液进行下列实验：
结合实验，下列说法不正确的是
A ．①中溶液橙色加深，③中溶液变黄
B ．②中Cr 2O 72-被
C 2H 5OH 还原
C ．对比②和④可知K 2Cr 2O 7酸性溶液氧化性强
D ．若向④中加入70%H 2SO 4溶液至过量，溶液变为橙色
【答案】D
例1.（2016课标Ⅰ）元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr 3+(蓝紫色)、Cr(OH)4−(绿色)、Cr 2O 72−(橙红色)、CrO 42−(黄色)等形式存在，Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体，回答下列问题：
（1）Cr 3+与Al 3+的化学性质相似。

在Cr 2(SO 4)3溶液中逐滴加入NaOH 溶液直至过量，可观察到的现
象是_____。

（2）CrO
42−和Cr 2O 72−在溶液中可相互转化。

室温下，初始浓度为 1.0 mol L −1的Na 2CrO 4溶液中
c (Cr 2O 72−)随c (H +)的变化如图所示。

①用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应____________。

②由图可知，溶液酸性增大，CrO42−的平衡转化率__________(填“增大”“减小”或“不变”)。

根据
A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为__________。

③升高温度，溶液中CrO42−的平衡转化率减小，则该反应的ΔH______0(填“大于”“小于”或“等
于”)。

（3）在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl−，利用Ag+与CrO42−生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。

当溶液中Cl−恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10−5 mol·L−1)时，
2−)等于__________ mol L−1。

(已知
溶液中c(Ag+)为_______ mol L−1，此时溶液中c(CrO
Ag2CrO4、AgCl的K sp分别为2.0×10−12和2.0×10−10)。

（4）+6价铬的化合物毒性较大，常用NaHSO3将废液中的Cr2O72−还原成Cr3+，该反应的离子方程式为_ __。

【答案】（1）蓝紫色溶液变浅，同时有灰蓝色沉淀生成，然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液；
（2）①2CrO42-+2H＋Cr2O72-+H2O；②增大；1.0×1014；③小于；
（3）2.0×10-5 ；5×10-3；（4）Cr2O72−+3HSO3− +5H＋=2Cr3++3SO42−+4H2O。

【解析】试题分析：（1）根据Cr3+与Al3+的化学性质相似，可知Cr(OH)3是两性氢氧化物，能溶解在强碱NaOH溶液中。

向Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH溶液直至过量，首先发生反应：Cr3++3OH-=Cr(OH)3↓，产生Cr(OH)3灰蓝色固体，当碱过量时，又会发生反应：
Cr(OH)3+OH-= Cr(OH)4−，可观察到沉淀消失，溶液变为绿色。

故观察到的现象为蓝紫色溶液变浅，同时有灰蓝色沉淀生成，然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液；（2）①随着H+浓度的增大，CrO42-与溶液中的H+发生反应，反应转化为Cr2O72-的离子反应式为：2CrO42-+2H＋
Cr2O72-+H2O。

②根据化学平衡移动原理，溶液酸性增大，c(H+)增大，化学平衡2CrO42-+2H ＋
Cr2O72-+H2O向正反应方向进行，导致CrO42−的平衡转化率增大；根据图像可知，在A 点时，c(Cr2O72-)=0.25 mol/L，由于开始时c(CrO42−)=1.0 mol/L，根据Cr元素守恒可知A点的溶液中CrO42-的浓度c(CrO42−)=0.5 mol/L；H+浓度为1.0×10-7 mol/L；此时该转化反应的平衡
常数为
2
14
27
222272
4
(Cr O)0.25
1.010
(CrO)(H)0.5(1.010)
c
K
c c
-
-+-
===⨯
⋅⨯⨯
；③由于升高温度，溶液中CrO42−
的平衡转化率减小，说明升高温度，化学平衡逆向移动，导致溶液中CrO42−的平衡转化率减小，根据平衡移动原理，升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动，逆反应方向是吸热反应，所以该反应的正反应是放热反应，故该反应的ΔH＜0；（3）当溶液中Cl−完全沉淀时，即
c(Cl-)=1.0×10−5 mol·L−1，根据溶度积常数K sp(AgCl)=2.0×10−10，可得溶液中
c(Ag+)=K sp(AgCl)÷c(Cl-)=2.0×10−10÷(1.0×10−5 mol·L−1)=2.0×10-5 mol·L−1；则此时溶液中
c(CrO42−)=K sp(Ag2CrO4)/c2(Ag+)=2.0×10−12÷(2.0×10-5 mol·L−1)=5×10-3mol·L−1；（4）NaHSO3具有还原性，Cr2O72−具有氧化性，二者会发生氧化还原反应，根据已知条件，结合电子守恒、电荷守恒、原子守恒，可得二者反应的离子方程式为：Cr2O72−+3HSO3− +5H＋
=2Cr3++3SO42−+4H2O。

例2．（2016江苏）（14分）铁炭混合物（铁屑和活性炭的混合物）、纳米铁粉均可用于处理水中污染物。

（1）铁炭混合物在水溶液中可形成许多微电池。

将含有Cr2O72–的酸性废水通过铁炭混合物，在微电池正极上Cr2O72–转化为Cr3＋，其电极反应式为_____________。

（2）在相同条件下，测量总质量相同、铁的质量分数不同的铁炭混合物对水中Cu2+和Pb2+的去除率，结果如图所示。

①当铁炭混合物中铁的质量分数为0时，也能去除水中少量的Cu2+和Pb2+，其原因是__________。

②当铁炭混合物中铁的质量分数大于50%时，随着铁的质量分数的增加，Cu2+和Pb2+的去除率不
升反降，其主要原因是_____________。

（3）纳米铁粉可用于处理地下水中的污染物。

①一定条件下，向FeSO4溶液中滴加碱性NaBH4溶液，溶液中BH4–（B元素的化合价为+3）与Fe2+
反应生成纳米铁粉、H2和B(OH)4－，其离子方程式为。

②纳米铁粉与水中NO3-反应的离子方程式为4Fe+NO3–+10H+===4Fe2++NH4++3H2O
研究发现，若pH偏低将会导致NO3-的去除率下降，其原因是。

③相同条件下，纳米铁粉去除不同水样中NO3-的速率有较大差异（见图），产生该差异的可能原因
是。

【答案】（1）Cr2O72–+6e－+14H+===2Cr3++7H2O （2）①活性炭对Cu2+和Pb2+有吸附作用
②铁的质量分数增加，铁炭混合物中微电池数目减少
（3）①2Fe2++BH4－+4OH－===2Fe+ B(OH)4－+2H2↑ ②纳米铁粉与H＋反应生成H2
③Cu或Cu2+催化纳米铁粉去除NO3－的反应（或形成的Fe－Cu原电池增大纳米铁粉去除NO3－的反应速率）
（3）①一定条件下，向FeSO4溶液中滴加碱性NaBH4溶液，溶液中BH4–（B元素的化合价为+3）与Fe2+反应生成纳米铁粉、H2和B(OH)4－，根据电子守恒、电荷守恒及原子守恒，可得反应的离子方程式为
2Fe2++BH4－+4OH－===2Fe+ B(OH)4－+2H2↑；
②纳米铁粉与水中NO3-反应的离子方程式为4Fe+ NO3－+10H+===4Fe2++NH4++3H2O，若pH偏低，则溶液的酸性增强，会发生反应：Fe+2H+===Fe2++ H2↑；导致NO3-的去除率下降；
③根据图像可知，相同条件下，纳米铁粉去除不同水样中NO3-的速率有较大差异，可能是由于Cu或Cu2+催化纳米铁粉去除NO3－的反应（或形成的Fe－Cu原电池增大纳米铁粉去除NO3－的反应速率）。