第九章+常用的分离和富集方法

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环境科学与工程系
Environmental Analytical Chemistry
9.3.3 萃取分离的实验方法
间歇萃取法 Batch extraction using pear-shaped separatory funnel
连续萃取法 Continuous liquid-liquid extraction
直接采样 富集采样
样品 提取
ASE SPE MAwk.baidu.com Soxhlet
样品 纯化
SPE SPME LPME
….
分析 检测
GC-HRMS GC-ECD HPLC-MS
环境科学与工程系
分离效果
Environmental Analytical Chemistry
干扰成分减少至不再干扰
样品中的待测组
待测组分有效回收
Environmental Analytical Chemistry
萃取类型
螯合物萃取 离子缔合物萃取
简单分子萃取 溶剂配合萃取
螯合物萃取 chelate extraction
生成螯合物的萃取
2 CH3 C N OH + Ni2+ CH3 C N OH
H
O
O
CH3 CH3
CN CN
Ni
N C CH3 N C CH3
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环境科学与工程系
Environmental Analytical Chemistry
9.4 离子交换分离法
9.4.1 9.4.2 9.4.3 9.4.4
离子交换树脂 离子交换亲合力 离子交换分离操作方法 离子交换分离法的应用
9.5 色谱分离法
9.5.1 柱色谱 9.5.2 纸色谱 9.5.3 薄层色谱
常用分离方法
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沉淀分离法
Precipitation
溶剂萃取分离法 Solvent extraction
离子交换分离法 Ion exchange
色谱分离法
Chromatography
挥发和蒸馏分离法 Volatilization and distillation
N
被苯、甲 苯等惰性 溶剂萃取
次甲基蓝阳离子
通常在酸性介质中进行
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环境科学与工程系
Environmental Analytical Chemistry
例：在酸性介质中高分子胺对络阴离子的萃取
R3N(o) + HA = R3N+HA- (o) R3N+HA- (o) + B- = R3N+ HB- (o) + A-
环境科学与工程系
第九章
Environmental Analytical Chemistry
Methods for Separation and Enrichment (Concentrate)
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环境科学与工程系
Environmental Analytical Chemistry
沉淀：Al, Fe(III), Ti(IV), Th(IV), Bi …….
例如常见阳离子的两酸两碱分离
分组
Ⅰ
组试剂 HCl
沉淀出 的离子
Ag Hg (I) (Pb)
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Ⅱ
H2SO4
Ca Sr Ba Pb
Ⅲ
NH4Cl - NH3
Fe (III) Mn (II)
Al Hg (II) Cr (III)
CS N
+ 2H+
Green
N N
C6H5 H
C6H5
Red
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8-hydroquinoline and cupferron
N OH
8-hydroquinoline
8-羟基喹啉
O-
N
多次萃取
设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的 A 物质，一
次萃取后剩余的 A 物质的量为 m1 g
据分配 比定义
D = Co = (m0 − m1 ) /Vo
Cw
m1 /Vw
整理，得
m1 = m0
Vw DVo + Vw
萃取n次，同理可得
mn
=
m0
(
Vw DVo +
Vw
)n
n 次萃取的萃取率
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环境科学与工程系
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沉淀分离与富集
——依据溶度积分步沉淀原理
氢氧化物沉淀分离 通过控制 [OH-] 选择性沉淀分离
pH≥12，NaOH
pH 8~9, NH3 pH 5~ 6, ZnO悬浊 液或有机碱
分离两性离子：Al, Zn, Cr, Sn, Pb, Sb 不沉淀 分离络氨离子：Ag, Co, Ni, Zn, Cd, Cu,(Mg) 不沉淀
简单分子萃取体系
某些共价无机化合物，例如 I2, Cl2等，它们在水溶液中主 要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂萃取。
溶剂配合体系
例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取 被 TBP 萃取
Mn+ + n NO3- + m TBP = M(NO3)n．m(TBP)
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问题的提出
Environmental Analytical Chemistry
控制实验条件
实际样品的复杂性
干扰的消除
使用掩蔽剂
分离 separation
分析方法灵敏度的 局限性
满足对灵敏 度的要求
选择灵敏度高 的方法
例： 海水中 U （IV) 的测定
富集 enrichment
C = 1 ~ 3 µg / L
+ 2 H+
O
H
O
被三氯甲烷萃取
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Dithizone 双硫腙
2 C6H5 N
H
C6H5 N
C6H5
H N N C6H5
N
β2 =1016
N SC
C SH + Pb2+
N Pb N
N
例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-
(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H 被 (CH3CH2)2O 萃取
(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -
例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子
(CH3)2N
S
N(CH3)2 +
[BF4] -
分含量是未知的
？ 如何测量回收率
回收率（%）= 分离后测量值 ×100%
原始含量
Recovery
质量分数 > 1%，
回收率 > 99.9 % 以上
质量分数 0.01% ~1%
回收率 > 99 %
质量分数 < 0.01 %，
回收率 > 95 % 或更低
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难以测定
富集为 C = 100 ~ 200 µg / L 可以测定
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环境科学与工程一系 、背景 Environmental Analytical Chemistry
特点
痕量、种类多、 性质多样、基质复杂、
潜在危害大
应用
多样化的样品前处理 和分析检测方法
常规分析流程
样品 采集
9.1 概论
9.2 沉淀分离法
（自主研究学习）
8.2.1 常量组分的沉淀分离 8.2.2 微量组分的共沉淀分离与富集
9.3 溶剂萃取分离法
8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.3.5
萃取分离的基本原理 萃取分离的类型及条件 萃取分离的实验方法 萃取分离在分析化学中的应用 萃取分离技术的发展
8-羟基喹啉
萃取剂
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CHCl3
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溶剂
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分配系数与分配比
分配系数 partition coefficient
下标 Organic 在有机相中 Water 在水相中
HA (w)
HA (o)
N
O
Cupferron 铜铁试剂
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Environmental Analytical Chemistry
离子缔合物萃取 ion association extraction
阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合 物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o)
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Environmental Analytical Chemistry
结论：
1） 用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取 的效率高
2）萃取原则：少量多次
? N → ∞
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9.3.2 萃取分离的类型与条件
梨形分液漏斗
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例：I2的萃取
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9.3.1 萃取分离的基本原理
D——分配比
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萃取率 The percent extracted
E = 溶质在有机相中的量 溶质的总量
= co
co cw cw + Vw
Vo
=
D D+R
=
mo mo + mw
=
coVo coVo + cwVw
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完整的样品分析过程
样品采集
样品前处理
27%
分析测定
6%
数据处理
6% 61%
样品采集 样品前处理 分析测试 数据处理与报告
报告结果
样品分析过程时间分配示意图
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9.1 概论
高密度溶剂萃取
低密度溶剂萃取
9.3.4 萃取分离在分析化学中的应用
萃取分离 萃取富集 萃取分光光度法
参见陈国珍等人编著： 《紫外-可见光分光光度法》下册
原子能出版社
例：Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定
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萃取平衡
KD
=
[HA]o [HA]w
分配定律
HA 在两相中存在形式相同 KD——分配系数 热力学常数
分配比 distribution ratio HA 在两相中存在多种形式
HA (w)
HA (o)
D = CHA,o = [HA1]o + [HA2 ]o + [HA3 ]o + ⋅⋅⋅ + [HAn ]o CHA,w [HA1]w + [HA2 ]w + [HA3 ]w + ⋅⋅⋅ + [HAn ]w
其中
R
=
Vw Vo
称为相比
当 R = 1 时，
E
=
D D +1
D 1 10 100 1000 E % 50 91 99 99.9
100
D
1.0
增大萃取率
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减小相比
0.01
0
增加萃取次数 √
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50
100
E%
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E = m0 − mn m0
例：用 CCl4 萃取 I2 (R=1) Vo =100 mL，m0 = 0.200 g，D = 85.0
1)、萃取一次 ，用50 mL 有机溶剂 m1 = 0.00233 g ，E % = 98.8
2)、分两次萃取，每次用50 mL 有机溶剂
结论
m2 = 0.000106 g ，E % = 99.9
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Ⅳ
NaOH
Cu Mg Cd Co Ni
Ⅴ 可溶组*
Na K Zn NH4+
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9.3 溶剂萃取分离法 萃取分离法
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在含有被分离物质的水溶液中，加入 萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂， 震荡，利用物质在两相中的分配不同 的性质，使一些组分进入有机相中， 使另一些组分仍留在水相中，从而达 到分离的目的。
萃取分离的依据 hydrophilic 亲水性 离子型化合物 极性
物质
相互转换
hydrophobic 疏水性 共价键化合物 弱极性/非极性
萃取分离的实质
将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。
反萃取
例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取 Back extraction
萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）
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例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取
Environmental Analytical Chemistry
Al(H2O)63+ + 3
N OH
N O
Al + 3 H+ + 6 H2O
3
亲水
疏水
溶于CHCl3
水合离子的正电性被中 和，亲水的水分子被疏 水有机大分子取代