大学有机化学.炔烃和二烯烃

第一节、炔烃
碳碳三键的生成过程
两个π键互相垂直，形成围绕 碳-碳σ键呈圆柱状对称分布的 电子云。
第一节、炔烃
最简单的炔烃——乙炔
H 结构式： C C H
球棍模型
原子堆积比例模型
第一节、炔烃
碳碳单、双、三键的属性比较
平均键能：碳碳单键 碳碳双键 346.94 kJ/mol 610.28 kJ/mol
第五章
炔烃和二烯烃
第一节、炔烃
1.1 炔烃的结构
炔烃：分子中含碳碳三键的碳氢化合物。 通式：含有一个碳碳三键的开链烯烃的通式为 CnH2n-2。 特点：碳碳三键两端的碳原子采用sp杂化。因此 ，碳碳三键中，一根为“头碰头”的σ键，另两 根为“肩并肩”的π键。
第一节、炔烃
1.1 炔烃的结构
乙炔分子：
二卤代烯
一般为反式构型 反应活性比炔低
控制反应条件可以分步进行
鉴别炔烃：使溴的四氯化碳溶液褪色，但比烯烃慢。
第一节、炔烃
a. 与卤素的加成
当一个既含有双键又含有叁键的不共轭分子与 溴发生亲电性加成时，通常溴优先加到双键上。
1 Br2 Br Br
控制卤素用量
第一节、炔烃
b. 与卤化氢的加成
X R X R X
+ + -
H2C
C H
C H
CH2
H2C
C H
C H
CH2
H2C
C H
H C
CH2
第二节、二烯烃
2. 共振极限式的书写原则
a) 碳原子必需为4价
H2C
C H
C H
CH2
CH2
b) 具有相同的原子排列顺序
H2C
C CH2
c) 具有相等的成对电子数
H2C
C H
H C
CH2
第二节、二烯烃
3. 共振极限式的相对稳定性
1.4 炔烃的化学性质
炔烃的化学性质与烯烃相似，可以发生加成、 氧化、聚合等不饱和烃的的反应，炔烃加成可 以加成两分子试剂，反应活性较烯烃低。
炔烃反应部位： R-CH2-C≡C-H (1) (2) (1) 三键上的加成反应 (2) 较活泼氢的反应
第一节、炔烃
1. 加成反应 (1) 与氢(H2)加成
炔基负离子的亲核取代反应——炔基化反应
RC
C- +
R' X
RC CR' + X-
+
Br
第一节、炔烃
2. 末端炔烃的酸性，炔化物的生成
C2H5 H OH H OH C2H5
HC CH
NaNH2 HC CNa Br NaNH2 CNa
dil.&cold KMnO4
H2 Lindlar cat. Br
第一节、炔烃
臭氧氧化：
RC CH O3 H2O RCOOH + CO2
控制条件的氧化：
HOOC(H2C)7C C(CH2)7COOH KMnO4 。 pH=7.5, 25 C O O HOOC(H2C)7C C(CH2)7COOH
选择性氧化：
CrO3 AcOH COOH + CH COOH 3
第一节、炔烃
4. 聚合和偶联反应
第一节、炔烃
(1) 与氢(H2)加成
液氨/钠还原氢化：
+ 2 Na + 2 NH3
+ 2 NaNH2
Na/NH3 85%
反式加成，可制备反式烯烃。
第一节、炔烃
(1) 与氢(H2)加成
液氨/钠还原氢化机理：
Na + Na+
NH3 -NH2H Na H + Na+
NH3 -NH2H
H
第一节、炔烃
(2) 亲电加成反应
2. 末端炔烃的酸性，炔化物的生成
炔氢的卤代
Br
RC
CH + HOBr
+ H2O
Br + HOBr + H2O
第一节、炔烃
3. 氧化反应
RC
CH
KMnO4 H+
RCOOH + CO2
紫红色的KMnO4溶液褪色，据此可定性鉴别 不饱和烃。 鉴定氧化产物→确定三键位置→确定炔烃结构。
第一节、炔烃
3. 氧化反应
H2C H C C H CH2 > H2C C H C H CH2
e) 负电荷在电负性更大的原子上更稳定
H2C C H O > H2C C H O -
第二节、二烯烃
4. 共振论的另外两条原则
a) 能量越低、越稳定的极限式对共振杂化体 的贡献越大。
b) 参加共振的极限式越多，杂化体越稳定。
第二节、二烯烃
碳碳三键 836 kJ/mol
第一节、炔烃
1.2 炔烃的异构和命名 1. 炔烃的异构
炔烃只存在构造异构，而无立体异构。
1-丁炔
2-丁炔
第一节、炔烃
2 炔烃的命名
1. 选择主链 ：同烯烃，含三键在内的最长碳链。 2. 编号：同烯烃，优先考虑三键位次最低，其次 兼顾取代基位次较低。 3. 命名：格式为“x-某基-y-某炔”，其它与烷烃相 同。 4. 若分子内同时含有双键和三键，首先考虑从双 键或三键最靠近碳链末端的一侧编号；其次，如 果双键和三键距离碳链末端位置相同，按先烯后 炔的顺序编号。
第一节、炔烃
2. 金属炔化物的炔基化反应
强碱 C- +
RC CH
RC
R' X
RC CR' + X-
+
Br
HC CH
NaNH2 NH3
HC C-Na+
Br
+ NaBr
第一节、炔烃
3. 四卤代烷脱卤素
X R X
X X
R'
Zn
RC
CR' + 2 ZnX2
第一节、炔烃
4. 乙炔的工业生产
碳化钙（电石）法
a) 电荷越分散越稳定
H2C C H C H CH2 > H2C H C C H CH2
b) 越具有完整价电子层越稳定
H2C O H > H2C O H
c) 共价键数目越多越稳定
H2C C H C H CH2 > H2C H C C H CH2
第二节、二烯烃
3. 共振极限式的相对稳定性
d) 异号电荷相隔越近越稳定
1) B2D6 2) CH3COOH D
H
第一节、炔烃
(3) 亲核加成反应——烯基化
Nu + HC
-
CH
H+ Nu Nu
HC
CH
EtOH 。 150 C, 0.1~1.5 MPa
O
EtOH
O
+ RS Na
-
+
EtOH
SR
HC
CH + HCN
CuCl2/HCl
CN
第一节、炔烃
2. 末端炔烃的酸性，炔化物的生成
2Z, 5E-2, 5-辛二烯
2Z, 4Z, 6E-2, 4, 6-辛三烯
S-反-1, 3-丁二烯
S-顺-1, 3-丁二烯
第二节、二烯烃
2.2 共轭二烯烃的结构特点
σ键平面与纸面垂直 π键平面与纸面平行 π电子产生离域，形 成共轭π键
球棍模型
第二节、二烯烃
特点一：键长平均化
正常C-C键长：154 pm；正常C=C键长：134 pm
酸性：炔氢>烯氢>烷氢 水 CH≡CH NH3 CH2=CH2 CH3CH3 pKa 15.6 ~25 ~36 ~44 ~49
RC CH + NaOH RC CNa + H2O ?
NH3 + R3C-
R3CH + NH2-
?
第一节、炔烃
2. 末端炔烃的酸性，炔化物的生成
NaNH2 R-C≡CH Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl
HX R
HX
符合马氏规则
卤代烯
HC CH HCl HgCl2
偕二卤代烷
聚合 Cl PVC
加成反应活性：HI > HBr > HCl
第一节、炔烃
b. 与卤化氢的加成
过氧化物效应——反马氏加成
HBr ROOR'
Br Br + Br
1-溴-1-戊烯
1,2-二溴戊烷
第一节、炔烃
c. 与水的加成
汞盐催化的与水加成
第一节、炔烃
2 炔烃的命名
2-戊炔
4-甲基-2-己炔 4-己烯-1-炔 1, 3-己二烯-5-炔
炔作为基团： 乙炔基 炔丙基
第一节、炔烃
1.3 炔烃的物理性质
C4及以下炔烃为气体。
简单炔烃的沸点、熔点、密度比相应的烯 烃高。
炔烃亦属非极性或低极性化合物，易溶于 有机溶剂，难溶于水。
第一节、炔烃
Br
稳定性：
Br Br
Br
>
Br
第二节、二烯烃
4. 共轭效应的概念
R + H2O H2SO4 HgSO4 OH R R O
烯醇
Hg2+ Hg2+ R
酮
-Hg2+ H+
OH R Hg+
OH2 H2O R Hg+
-H+
反应遵从马氏规则
第一节、炔烃
c. 与水的加成
+ H2O H2SO4 HgSO4 OH + OH
O O
+ H2O
H2SO4 HgSO4
OH + OH
O
第一节、炔烃
在催化剂存在下可与氢加成，一般直接成烷烃。
HC CH H2 Pt H2C CH2 H2 Pt H3C CH3
1 H2 Pt
第一节、炔烃
(1) 与氢(H2)加成
一些特殊的催化剂可使反应停留在烯的阶段：
Lindlar Pd H2
Lindlar催化剂：Pd/BaSO4/喹啉 顺式加成，是制备顺式烯烃的有用方法。
聚合反应
。 500 C
Ni(CN)2 。 50 C, 1.5~2.0 MPa
2 HC CH
CuCl2, NH4Cl heat
第一节、炔烃
4. 聚合和偶联反应
氧化偶联反应
2 HC CH Cu2Cl2, NH3 MeOH
Glaser反应
2
Cu(OCOCH3)2 pyridine, O2
+ ……
第一节、炔烃
第二节、二烯烃
特点二：共轭体系更加稳定 共轭体系能量降低——碳碳双键平均氢化热 较烯烃低。
R R' H2 R R' H ~ -125.5 kJ/mol
2 H2
H = -254.1 kJ/mol
2 H2
H = -223.1 kJ/mol
第二节、二烯烃
2.3 共振论 1. 概念
当一个分子、离子或自由基按价键规则 无法用一个经典的结构式圆满表达时，可 以用若干经典结构式的共振来表达该分子 的结构。
3. 常见的共轭体系
π-π共轭体系
H2C C H C H C H C H CH2
6中心6电子体系
Fra Baidu bibliotek
H2C
C H
C H
O
4中心4电子体系
第二节、二烯烃
3. 常见的共轭体系
p-π共轭体系
3中心3电子
3中心2电子
3中心4电子
第二节、二烯烃
3. 常见的共轭体系
p-p共轭体系
HBr ROOR' Br Br + Br
第一节、炔烃
c. 与水的加成
R
R
+ BH3
R
BH2
2R R B R
烯基硼
H2O2 OHO O
3 R
OH + H BO 3 3
H2O
R
B O
R
R
RCH2CHO
醛
硼酸酯
第一节、炔烃
c. 与水的加成
烯基硼和醋酸反应生成顺式烯烃（硼氢化-还原 反应）
R R' R R' B R' + 3 CH3COOD R 3 R R' D
RC CH + NaNH2 lig.NH3
R-C≡C Na R-C≡C Ag R-C≡C Cu
RC C-Na+ + NH3 AgC CAg CuC CCu
白色 红棕色
鉴别 端基 炔烃
HC CH + 2Ag(NH3)2+ HC CH + 2Cu(NH3)2+
第一节、炔烃
2. 末端炔烃的酸性，炔化物的生成
CaO + 3 C 。 2200 C CaC2 + CO H=460 kJ/mol
CaC2 + 2 H2O
HC CH + Ca(OH)2
甲烷（电弧）法
2 CH4 。 1500 C HC CH + 3 H2
第二节、二烯烃
2.1 概念和命名
隔离二烯烃
二烯烃 累积二烯烃
C
共轭二烯烃
第二节、二烯烃
2.1 概念和命名
1.5 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢
X R X NaNH2 or KOH/alcohol/heat R X X R
邻二卤代烷
+ 2 HCl
偕二卤代烷
Br KOH/EtOH heat Br
第一节、炔烃
1. 二卤代烷脱卤化氢
强碱条件下三键的异构化
Br Br KOH/EtOH heat
NaNH2 。 150 C
c. 与水的加成
只有一种情况得到醛——乙炔反应得到乙醛
H2SO4 HgSO4
HC
CH + H2O
OH
CH3CHO
乙醛
第一节、炔烃
c. 与水的加成
硼氢化-氧化反应——反马氏加成
R
R + BH3 R BH2
2 R R B R
烷基硼
H2O2 OHO O
3 R
OH + H BO 3 3
H2O
R
B O
R
R
硼酸酯
炔烃的亲电加成反应活性比烯烃小。
RC CH + E+ RC CHE A
-
A RC CHE
烯基正碳离子很不 稳定，较难生成 sp杂化的碳原子电负性大于sp2 杂化的碳原子，而且其杂化轨 道更短，因此更难给出电子与 亲电试剂结合。
第一节、炔烃
(2) 亲电加成反应 a. 与卤素的加成
Br Br2 Br Br2 Br Br Br Br
2.4 共轭效应 1. 1, 3-丁二烯的分子轨道
能形成离域 键的体系称 为共轭体系
第二节、二烯烃
2. 共轭体系的特点
形成共轭体系的原子共平面； 有若干个未杂化可以平行重叠的p轨道； 有一定数量的供成键用的p电子，电子离域化； 键长平均化； 性质较稳定; 极化后电子云密度交替分布。
第二节、二烯烃
第二节、二烯烃
1. 概念
1, 3-丁二烯可视为以下7种极限式的共振杂化体：
H2C H C C H CH2 H2C H C C H CH2
H2C
C H
C H
CH2
H2C
C H
C H
CH2
H2C
C H
C H
CH2
H2C
C H
H C
CH2
H2C
C H
H C
CH2
第二节、二烯烃
1. 概念
电子的离域导致共振的产生：