对氨基苯酚的合成方法及应用前景_范薇

第16卷　第3期 开封大学学报 Vol.16　No.3 2002年9月JOURNAL OF KAIFENG UNIVERSITY Sep.2002

文章编号:1008-343X(2002)03-0058-03

对氨基苯酚的合成方法及应用前景

范　薇

(开封大学化工系,河南开封475004)

摘　要:综述了对氨基苯酚的合成方法、生产概况及应用前景。通过对各合成方法的分析比较,提出几点发展建议。

关键词:对氨基苯酚;合成方法;应用前景

分类号:O623.735 文献标识码:A

对氨基苯酚(PAP)是一种应用十分广泛的精细化工中间体,主要用于医药、染料、橡胶、饲料、石油、照相等行业。其中PAP作为医药中间体用于合成扑热息痛等镇痛药,占其消费总量的80%。作为橡胶助剂用于合成多种对苯二胺防老剂的中间体,占国外此类防老剂消费总量的70%。作为染料中间体,用于合成毛皮染料、硫化染料、色素添加剂等,约占总消费量的20%[1-2]。

1　对氨基苯酚的主要合成方法

1.1　合成方法

自1994年以来,国外PAP产量以年均5%的速度递增,我国PAP的产量也从1993年的9000吨增加到2000年的2.5万吨。合成方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、对硝基苯酚催化加氢还原法、硝基苯催化氢化法、硝基苯相转移催化新法(锌粉还原法)、硝基苯电解还原法等。

1.1.1　对硝基苯酚铁粉还原法　以对硝基苯酚为原料,铁粉作还原剂,将对硝基苯还原为对氨基苯酚。用焦亚硫酸钠中和反应液,经过浸渍、过滤、干燥制得成品PAP。

该法优点是工艺过程较简单,副反应少,设备投资小。因此,我国大部分企业采用此生产工艺,其不足是铁粉和酸消耗量较大,生产中产生大量含芳胺的铁泥和废水,污染较严重,且产品中铁含量较高,使其推广应用受到了极大的限制。

1.1.2　对硝基苯酚催化加氢还原法　以对硝基苯酚为原料,以贵重金属作催化剂,加氢还原得对氨基苯酚,萃取精制即得成品PAP。

该法优点是消除了铁泥污染,但催化剂及萃取溶剂价格昂贵,且对原料纯度要求较高。国外生产厂家也不多,主要以日本化药公司为代表,生产规模约为1000t/a,我国目前尚未实现工业化。

1.1.3　硝基苯催化氢化法　以硝基苯为原料,在催化剂作用下,常压液相氢化生成苯基羟胺,并在稀硫酸介质中重排生成PAP,经中和、萃取、脱色、结晶、过滤、干燥制得成品PAP。[3]该工艺优点是原料硝基苯价廉(约为对硝基苯酚价格的1/5),生产成本较低,产品质量和收率较高,生产技术也较成熟。我国已有少数厂家采用此生产工艺,其不足是反应中稀酸的腐蚀性较强,对设备要求较高。

1.1.4　硝基苯锌粉还原法　以锌粉作为硝基苯还原的催化剂,在氯化铵的水溶液中,加入锌粉和硝基苯,在反应温度约为65°C的条件下充分反应。经热过滤后,取滤液加至稀硫酸溶液中进行重排反

收稿日期:2001-10-09

作者简介:范薇(1967-),女,河南开封人,讲师。

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应,用氨水调节溶液的pH值,使得PAP结晶析出,重结晶即可得纯品PAP。[4]

该法优点是产品收率较高,同时可兼得氧化锌和硫铵,操作简便,成本低,对设备也无特殊要求,目前尚未完全进入工业化。

1.1.5　硝基苯电解还原法　以硝基苯为主要原料,在稀硫酸介质中加入少量的乳化剂,在电流强度约为16A、电流密度为1.5kA/m2、反应温度约为85°C的条件下,用汞齐化的铜阴极进行电解反应,即可得产品PAP。

该法优点是易实现大规模工业化连续生产,是一种较为先进的生产技术。但因硝基苯在反应介质中溶解度较小,反应极限电流密度较低,且耗电量较大,使得采用传统的压滤型电解槽很难实现大规模生产。我国目前尚未见有用此法生产的工业化报道,在国外也仅有技术较发达的美国、日本、德国等采用此法生产。

1.2　方法评议

目前,对氨基苯酚的研究热点主要集中在提高产品的收率和纯度、缩短工艺路线、简化操作工序、降低成本、减少或消除污染等方面。比较成熟和应用较广的工业化生产方法是对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯催化氢化法及硝基苯电解还原法。对硝基苯酚铁粉还原法投资和生产成本虽低,但因环境污染严重、治理困难、产品纯度较低等原因,其应用日渐受到限制。从现状来看,对硝基苯酚加氢还原法和硝基苯催化氢化法较好,我国也有少数生产厂家,但仍需加强催化剂载体的改进、价廉且抗腐蚀能力较强材质的选用等方面的研究,以降低生产成本。同时加强产品精制技术的研究,以提高产品纯度。从发展来看,硝基苯电解还原法和硝基苯锌粉还原法有较大的发展前途,也是最具竞争力的生产方法。前者的发展前提是需解决电解槽和电极隔膜材料的制造、过程的自动化控制、电耗等问题,后者需加速工业化研究,解决副产品的深加工、实现可持续发展等问题。这些问题一旦得以解决,将使生产成本降到最低,有利于进行大规模的工业化生产。[6]

2　对氨基苯酚的生产概况及应用前景

2.1　生产概况

国外生产厂家主要集中在美、法、日、德等国,单套设备的生产能力一般在年产2000～10000t,所采用的生产技术主要为硝基苯催化氢化法和硝基苯电解还原法。其中美国产量最大,亚洲以日本产量为首。美国Mallincrodt公司是世界产量最大的公司,生产方法为硝基苯催化氢化法,年产量约为10000t。日本的三井东亚公司是硝基苯电解还原法的代表,其年产量约为4000t。PAP产品含量一般为97%～98%,杂质铁含量一般小于0.005%。

国内生产厂家较为分散,具有一定生产规模的企业不多,相当一部分小企业年产10～200t。约有十几家企业年产在500t以上。生产方法多为对硝基苯酚铁粉还原法,少数企业采用硝基苯催化氢化法。PAP产品含量一般只有95%,杂质铁含量仅小于0.35%。[6]

2.2　应用前景

近几年国内外PAP的消费构成(万t)大致情况见下表

表1　近几年国内外PAP的消费构成(万t)

橡胶助剂医药染料及其他

消费量比例%消费量比例%消费量比例%国外6.263.93.2330.33.1

国内0.127.31.4587.90.084.8

从表中可以看出,我国PAP的消费结构与国外相比差距较大,以医药消费为主,应用范围较窄,特别是在橡胶行业缺口较大。据有关国际专家预测,国际橡胶工业在今后几年将有较快的发展,预计到2005年用于橡胶助剂的PAP将超过7万t。其次用于医药行业的PAP也将有较大的发展,因为其消费量

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