量子力学第六章、固体的能带理论

3、根据上述近似所建立的有关固体中电子状态的理论就是能带理 、 论。 4、薛定谔方程： 、薛定谔方程： 2π 2 ∇ ψ ( r ) + 2 E − V ( r ) ψ ( r ) = 0 ℏ 5、由于晶体结构具有周期性，因而晶体中的每个价电子都处在一 、由于晶体结构具有周期性， 个完全相同的严格周期性势场中。 个完全相同的严格周期性势场中。 电子势函数V（ ）的周期与晶体结构的周期相同： 电子势函数 （r）的周期与晶体结构的周期相同： V（r）= V（r+Rn）。其中 n=n1a1+n2a2+n3a3是格矢。 ）。其中 其中R 是格矢。 （） （
二、布洛赫定理 1、布洛赫定理 、 在周期性势场中，薛定谔方程的解（电子波函数） 在周期性势场中，薛定谔方程的解（电子波函数）
ψ k ( r ) = U k ( r ) eik ⋅r
其中
U k (r ) = U K (r + Rn )
2、布洛赫波 、 形式的波函数称为布洛赫波。 具有 ψk (r) = Uk (r) eik·r形式的波函数称为布洛赫波。 布洛赫定理表明，布洛赫波是自由电子的平面波e 布洛赫定理表明，布洛赫波是自由电子的平面波 ik·r被晶格周期 函数U 调幅的平面波。 函数 k(r) 调幅的平面波。
六、状态密度 1、概念 、 状态密度： 状态密度：给定体积的晶体在单位能量间隔内所包含的电子状态 数。 K空间的每一点对应于能带内的一个能量 ，而一个给定的能量 空间的每一点对应于能带内的一个能量E，而一个给定的能量E 空间的每一点对应于能带内的一个能量 对应着波矢空间的一系列k点 这些k点在波矢空间形成的曲面称 对应着波矢空间的一系列 点，这些 点在波矢空间形成的曲面称 为等能面。 为等能面。 2、公式 、 三维情况 由于在k空间内 点的密度是V 空间内k点的密度是 因而能量为E和 ∆ 由于在 空间内 点的密度是 c/(2π)3，因而能量为 和E+∆E π 的两个等能面之间的壳层包含的k点数目为 点数目为[V 的两个等能面之间的壳层包含的 点数目为 c/(2π)3]∆Vk。 π ∆ 考虑到能带的准连续性，则在E和 考虑到能带的准连续性，则在 和E+dE之间的壳层内包含 之间的壳层内包含 的k点数为 点数为
四、布洛赫定理的一些重要推论 1、布洛赫函数及能量的严格表达式 、 对于每一指定的波矢k，对应着很多波函数和能量， 对于每一指定的波矢 ，对应着很多波函数和能量，它们分 属不同的能带。 个能带的波矢为k的波函数和能量记为 属不同的能带。第n个能带的波矢为 的波函数和能量记为 个能带的波矢为 布洛赫波ψ ψn,k(r)、 E n (r) ，布洛赫波ψn,k (r) = Un,k (r) eik·r 、 2、周期性 、 K态与 态与k+kh态是相同的状态。即 态是相同的状态。 态与 Ψn,K(r)=Ψn,K+Kh(r) En(K)=En(K+Kh) 其中倒格矢K 其中倒格矢 h=h1b1+h2b2+h3b3 如果将k值限制在第一布里渊区 值限制在第一布里渊区-π 如果将 值限制在第一布里渊区 π/a~ π/a内，这些波矢完全能标 内 志所有的波函数和能量，它们称为简约波矢。因此第一布里渊区 志所有的波函数和能量，它们称为简约波矢。因此第一布里渊区 也称为简约区。 也称为简约区。 电子的能量对称性与晶体点群对称性一致： 电子的能量对称性与晶体点群对称性一致：E n (k)= E n (αk)。 α 。 其中α表示晶体所有的点群对称操作。 其中α表示晶体所有的点群对称操作。
第六章、 第六章、固体的能带理论
第一节、布洛赫（ 第一节、布洛赫（Bloch）定理 ）
一、周期性势场 1、晶体中的电子在周期性排列的离子和其它所有电子所产生的势 、 场中运动。 场中运动。 严格说来，必须写出晶体中所有离子和电子的薛定谔方程， 严格说来，必须写出晶体中所有离子和电子的薛定谔方程，然 后求解晶体中的电子状态，这是一个复杂的多体问题。 后求解晶体中的电子状态，这是一个复杂的多体问题。 2、多体问题简化为单体问题 、 绝热近似 假设晶体中的原子实是固定不动的， 假设晶体中的原子实是固定不动的，将电子运动和晶格振动分 把多体问题转化为多电子问题。 开，把多体问题转化为多电子问题。 单电子近似 假设电子间的相互作用可用某种平均作用代替， 假设电子间的相互作用可用某种平均作用代替，作用在每个电 子上的势场只与该电子的位置有关， 子上的势场只与该电子的位置有关，而与其它电子的位置和状态无 从而将多电子问题简化单电子问题。 关，从而将多电子问题简化单电子问题。
三、克龙尼克-潘纳模型 克龙尼克 潘纳模型 1、模型 、 克龙尼克-潘纳模型是周期性势场为一维方势阱的特例。 克龙尼克 潘纳模型是周期性势场为一维方势阱的特例。 潘纳模型是周期性势场为一维方势阱的特例
势场周期为（a+b），势垒高度为V0，势垒宽度为b。 势场周期为（ ），势垒高度为 ，势垒宽度为 。 ），势垒高度为 假定V 足够大， 足够小 二者的乘积是一个有限值。 足够小， 假定 0足够大，b足够小，二者的乘积是一个有限值。
′ dZ n =
K空间的 体积元 τk=dSEn0‧dk ，其中 E是等能面上的面 空间的 体积元dτ 其中dS 是面元的法向单位矢量。 元，n0是面元的法向单位矢量。
∫ ( 2π )
3
Vc
E + dE
E
dτ k
又dE=∇ k E ( k ) ⋅ dk = ∇ k E ( k ) n0 ⋅ dk ,因而 ′ dZ n =
2、根据克龙尼克-潘纳模型计算得到 、根据克龙尼克 潘纳模型计算得到E~k关系曲线 关系曲线 潘纳模型计算得到
在周期性势场中，电子有带状结构的能谱。 在周期性势场中，电子有带状结构的能谱。能谱由允带和禁带 交替排列组成。禁带出现在k= π 的位置， 为整数。 交替排列组成。禁带出现在 (π/a)·h的位置，其中 为整数。 的位置 其中h为整数 E是k的偶函数，即E（k）= E（-k） 的偶函数， 是 的偶函数 （ ） （ ） 能量较高的允带较宽， 能量较高的允带较宽，能量较低的允带较窄 对于任一能带，能量E是波矢 的周期函数，周期为倒格矢k 是波矢k的周期函数 对于任一能带，能量 是波矢 的周期函数，周期为倒格矢 h = (2π/a)h。 π 。 En ( k ) = En ( k + kh )
3、波矢k的密度 、波矢 的密度 每个波矢k在倒空间所占体积为 每个波矢 在倒空间所占体积为
Ω N
∗
= =
( 2π )3
Vc
Ω∗ 在第一布里渊区内，波矢k的数目为 在第一布里渊区内，波矢 的数目为 ∗ Ω /N
=N
Vc
在倒空间内波矢k的密度为 在倒空间内波矢 的密度为 在二维情况下，波矢k的密度为 在二维情况下，波矢 的密度为 在一维情况下，波矢 的密度为 在一维情况下，波矢k的密度为
3、布洛赫定理的另一种表示： ψn,k (r+Rl) = eik·Rl ψ n,k (r)。 、布洛赫定理的另一种表示： 。 在布洛赫函数中， 在布洛赫函数中，将坐标平移一个格矢的效果是乘上一个相位 因子e 因子 ik·Rl 。 4、周期性势场中的电子是晶体中的公有化电子。 、周期性势场中的电子是晶体中的公有化电子。 由布洛赫定理得到|ψ 由布洛赫定理得到 ψn,k (r) |2= | ψn,k (r+Rl) |2，表明周期性势 场中的电子在r处与r+Rl处出现的几率相等，即电子在各个元胞 场中的电子在r处与r+R 处出现的几率相等， 的对应点出现的几率是一样的。 的对应点出现的几率是一样的。 电子是公有化的，而不是局限在某个特定的原子附近运动。 电子是公有化的，而不是局限在某个特定的原子附近运动。 5、ħk不是晶体电子的真实动量 、 不是晶体电子的真实动量 对于自由电子，波函数是平面波， ħk是动量算符的本征值 是动量算符的本征值， 对于自由电子，波函数是平面波， ħk是动量算符的本征值，P= ħk是处在状态ψk (r) = A eik·r的电子的真实动量。 是处在状态ψ 的电子的真实动量。 是处在状态 对于一维周期性势场中的电子， 对于一维周期性势场中的电子，
( 2π )
Vc
3
∫
dS E dE ∇k E
考虑电子的自旋， 考虑电子的自旋，则E和E+dE之间的电子状态数 和 之间的电子状态数
dZ n =
( 2π )
2Vc
3
∫
dS E dE ∇k E
个能带在能量E处的状态密度 第n个能带在能量 处的状态密度 个能带在能量
dZ n 2Vc D ( En ) = = dE ( 2π )3
eik ⋅ N1a1 = 1 K ⋅ N1a1 = 2π l1 ik ⋅ N2 a2 = 1即 K ⋅ N 2 a2 = 2π l2 e eik ⋅ N3a3 = 1 K ⋅ N a = 2π l 3 3 3
其中l1、l2、l3 = 0, ±1, ±2,⋯
2、波矢k的取值 、波矢 的取值 其中ξ 是待定的系数。 设k=ξ1b1+ ξ2b2+ ξ3b3，其中ξ1、 ξ2、 ξ3是待定的系数。代入 ξ 、 上式， 上式，求得 ξ1=l1/N1 ξ2=l2/N2 ξ3=l3/N3 于是k=（ 于是 （l1/N1）b1+ （l2/N2 ）b2+ （l3/N3）b3
五、周期性边界条件与波矢k的取值 周期性边界条件与波矢 的取值 1、周期性边界条件 、 晶格的周期性边界条件用于布洛赫波得
ψ n,k ( r ) = ψ n,k ( r + N i ai )
利用调幅因子的周期性，得到： 利用调幅因子的周期性，得到：
i = 1, 2,3
U n,k ( r ) eik ⋅r = U n,k ( r + N i ai ) eik ⋅r eik ⋅ Ni ai 将布洛赫函数代入
∫
SE
dS E ∇k E
如果能带之间有交叠，能量 处的状态密度 如果能带之间有交叠，能量E处的状态密度
D ( E ) = ∑ D ( En )
n
二维情况和一维情况
D ( En ) =
∫ ( 2π )
2
2 SC
LE
2 LC dLE 和D ( En ) = ∇k E 2π
∑
i
1 dE / dK i
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3、表征方法及应用 、 用软x射线发射谱可以研究态密度的特征 用软 射线发射谱可以研究态密度的特征 （1）波长较长（100Å左右）的x射线称为软 射线 ）波长较长（ 左右） 射线称为软x射线 左右 射线称为软 射线发射谱的强度I（ ）与高能带能量为E处的态密度 （2）软x射线发射谱的强度 （E）与高能带能量为 处的态密度 ） 射线发射谱的强度 D（E）及能量为 电子向低能带跃迁的几率ω（E）成正比： 电子向低能带跃迁的几率ω （ ）及能量为E电子向低能带跃迁的几率 ）成正比： I（E）~ ω（E）‧ D（E）。 （ ） ） （ ）。 连续缓慢变化的函数， 而ω（E）是一个随 连续缓慢变化的函数，可以认为 （E）主要由 ）是一个随E连续缓慢变化的函数 可以认为I（ ） D（E）的变化决定。 （ ）的变化决定。 由实验测得态密度D（ ），可以推测出能带结构的某些特征。 ），可以推测出能带结构的某些特征 由实验测得态密度 （E），可以推测出能带结构的某些特征。 软x射线发射谱的形状直接反映出晶体电子态密度的特征。 射线发射谱的形状直接反映出晶体电子态密度的特征。 射线发射谱的形状直接反映出晶体电子态密度的特征
N Ω∗
( 2π )
3
Sc / ( 2π ) Lc / 2π
2
其中， 分别为晶体的体积、面积、长度。 其中，Vc、Sc、Lc分别为晶体的体积、面积、长度。 4、由于在第一布里渊区内 的数目为 ，因此在每个能带内有 个 的数目为N，因此在每个能带内有N个 、由于在第一布里渊区内k的数目为 能量状态，即一个能带内有N个能级 又由于N是一个很大的数 个能级。 是一个很大的数， 能量状态，即一个能带内有 个能级。又由于 是一个很大的数， 且能带的宽度仅为数电子伏特。 且能带的宽度仅为数电子伏特。所以在一个能带内部能级十分密 集，可以近似地看作是连续的或者准连续的。 可以近似地看作是连续的或者准连续的。
d d ikx ikx d −iℏ ψ k ( x ) = −iℏ U k ( x ) e = ℏkψ k ( x ) − iℏe Uk ( x) dx dx dx
由于右边第二项一般不为零，因而ψ 不是动量算符-iħd/dx 由于右边第二项一般不为零，因而ψk (x)不是动量算符 不是动量算符 的本征态， 不是动量算符的本征值 不是动量算符的本征值。 的本征态，ħk不是动量算符的本征值。 ħk在晶体中发生的许多过程中起电子动量作用，常被称为电子 在晶体中发生的许多过程中起电子动量作用， 在晶体中发生的许多过程中起电子动量作用 的晶体动量（或准动量）。 的晶体动量（或准动量）。