超分子化学基础课件

大双环3同样可以键合NH4+ ，形成配合 物11。但从反映在受体-底物键合互补上看， 11和9的动力学特征不同:在9中NH4+ 被固 定在空穴中，而在11中NH4+ 可以在内部 旋转。
胺离子的识别
由于胺离子及其衍生物在化学和生物中所担 负的重要角色，发展能识别这样底物的受体分子 具有特殊意义。 许多大环聚醚能与R-NH3+在结构和手性选择 相键合。其中四羧酸12b显示出更强的键合能力， 这是由于12b含有要求的基本［18]-O6 环，增加 了静电相互作用。所以形成任何大环聚醚的金属 离子或铵的复合物后，其稳定性最高。
通过改变侧基X，可利用X和中心键合RNH3+底物中R基团的特殊相互作用(静电、氢 键、电荷转移、憎水效应)来调节配合物12的 特征，导致侧面的识别效应。它也代表一种改 变生物体受体-底物的相互作用的方法。如通 过发生在烟酰胺和色氨酸之间的缔合，可以将 其连在12的氨基酸残基、核酸或核苷、糖类上。
四面体识别：
选择性键合一个四面体底物要求构建一个具 有四面体识别位置的受体分子，如大四环5，它在 四面体和八面体的角上分别含有四个N和六个O的 键合位置。由于在结构和能量上的高度互补，5与 四面体NH4+离子形成具有稳定性和选择性的配位 体9。NH4+ 的尺寸和形状与5的空穴相匹配，通过 四个N形成+N-H…N的氢键而成为四面体排列。 由于键合能力强， NH4+配合物的pKa比游离的 NH4+的pKa 高6个数量级，这意味着强的键合影 响底物的性质。在酶活化位和生物底物-受体的键 合中也存在相似的效应。
分子能够聚集在一起形成有用的材 料，是由于分子间存在相互作用。人们 在长期科学研究中也发现，分子间相互 作用力对物质性能影响很大，如它们对 物质熔点、沸点、溶解性和表面吸附等 的影响。但就那一时期科学和技术的发 展水平而言，还仅仅停留在证实其存在， 以及它们对物质性质影响这一程度上。
进入20世纪70年代，由于大环化学、 胶体化学、单分子膜和液晶等方面的研 究，人们重新对分子间相互作用产生了 兴趣。当然关心的不再是分子间相互作 用的存在以及它们对材料性能的影响， 而是利用存在于不同分子中的“信息”， 即分子间相互作用，实现分子间的识别 和自组装，形成具有一定功能的超分子。 这些工作可表示为：
超分子化学与分子识别
三位超分子化学研究方面的on、D. J. Cram教授 法国的J. M. Lehn教授。
超分子化学的定义和范畴
►Lehn在获奖演说中对超分子化学的定义： “Supramolecular Chemistry is the chemistry of the intermolecular bond, covering the structures and functions of the entities formed by associasion of two or more chemical species”。
作为阴离子受体分子的聚铵大环和大多环已研究 得相当深入。由于静电和结构上的有效性，它们与许 多阴离子(无机阳离子、羧酸盐、磷酸盐等)结合，并 且有稳定性和选择性。
用诸如5的质子化形式(见8)和双-三氨乙基胺(15) 等化合物作为受体，大双环和球型大四环聚铵能与球 型卤素阴离子形成强而稳定的配合物。
六质子化型态的双-三氨乙基胺(15-6H+)能与不同单原子和 多原子离子配合。球型卤素离子与椭圆形受体空穴不相匹配， 使结构扭曲，F－通过+NH…F －键键合，以四面体排列，C1 － 和Br －具有八面体配位排列。线性三原子阴离子N3 －与15-6H+ 空穴互补，通过三个氢键键合在空穴中，形成空穴配合物16。 15-6H+是一种分子受体，能识别线性三原子底物，这种键合比 单电荷离子的强。
超分子化学是分子间键合的化学，它 包括两个或两个以上化学物种缔合所形成 的实体的结构和功能。基于分子互补原理， 受体和底物的键合在超分子中形了分子识 别、催化、反应、转换和传递等功能。多 分子组织、受体、载体和催化相结合，可 导致分子和超分子器件。
从上面的关系式可以看出，如果仅有相互作 用并不能形成结构确定的超分子，一方面是其作 用力弱，其次是无选择性。 由弱相互作用加和形成强相互作用，由各向 同性通过定向组合(选择性)形成各向异性，这是 分子化学和超分子化学的分界线。
参考书目
9. Interfacial supramolecular assemblies Johannes G. Vos, Robert J. Forster, Tia E. Keyes，John Wiley & Sons, c2003. 10. Optical sensors and switches edited by V. Ramamurthy, Kirk S. Schanze， Chichester ; New York : Marcel Dekker, c2001. 11. Chemistry of nanomolecular systems : towards the realization of molecular devices T. Nakamura ... [et al.] (eds.), Berlin ; New York : Springer, c2003.
分子识别可定义为这样一个过程，对 于一个给定的受体或者一个特殊功能，底 物选择性地与之键合。仅有键合并不是识 别，因为识别和目的键合连在一起。
底物( σ)和受体( ρ )键合形成超分子，它具有 热力学和动力学的稳定性和选择性，这里涉及到 能量和信息。所以分子识别在本质上是一个在超 分子水平上信息存贮和读出的问题。信息可能存 贮在配合物的结构中或在其键合位置(包括性质、 数目和排列)，在包围键合底物的配合体中，以 超分子的形成和缔合的速率来读出信息。对于给 定的底物，分子识别相当于受体的最佳信息内容。 这是一个延伸了的lock(锁)和key(钥匙)原理，即能 量特征和几何特征的互补。由单一平衡步骤提供 的识别可以通过多步识别和与一个不可逆过程耦 合来实现。
阴离子底物的识别
虽然阴离子在化学和生物中起着重要作用， 但阴离子配位化学与金属离子和阳离子分子配 合物相比，没有得到充分的重视。阴离子配位 化学有希望产生一些在化学和生物上具有新颖 结构和性质的化合物。已设计的阴离子受体分 子和针对阴离子功能基团的键合亚单元，使阴 离子配位化学得到长足的发展。
正电荷或中性少电子基团可以作为阴离子的相互 作用键合位。铵和胍单元形成+N-H…X－键，而中性 极化氢键(如一NHCO－或一COOH)，少电子中心(硼、 锡等)以及在配合物中的金属离子中心也能与阴离子发 生相互作用。
参考书目
12. Supramolecular chemistry Jonathan W. Steed, Jerry L. Atwood，Chichester ; New York : Wiley, c2000， 13. Self-assembly in supramolecular systems Leonard F. Lindoy, Ian M. Atkinson，London : Royal Society of Chemistry, 2000 14. Transition metals in supramolecular chemistry edited by Jean-Pierre Sauvage，Chichester ; New York : Wiley, 1999
为了获得高度的识别，要求ρ和σ具有更 大的接触面积。当ρ能包含其客体，以建立 许多非共价键相互作用，并对其分子尺寸、 形状和结构等因素都十分敏感时，就产生 了高度识别。如果受体分子所含分子内空 穴对底物适宜，就产生了配合，称为空穴 配体(cryptate)。
球形识别：
最简单的识别过程就是球型底物的识别， 这些底物可以是带正电荷的金属阳离子(碱、碱 土、稀土金属离子)，也可以是带负电荷的卤素 阴离子。
超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力 相互作用缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科 学。 ►简言之：超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用 而形成的功能体系的科学。
超分子化学是分析化学、有 机化学、无机化学、物理化学和高 分子化学等各个化学分支的重新结 合得以实现的载体（vehicle）.
不同阴离子与其他类型大环配体的配位也见 报道，特别是环苯型化合物。大多环的质子化形 式描述了这两类确定键合几何形态的受体，见 17,18。
共受体和多体识别
一旦对特殊基团的键合单元确定，就可考虑在 相同大多环结构中与多个底物相结合。这就形成了 具有几个独立的键合亚单元的多体共受体，它们可 以发生协同效应，几个底物或多键合官能团能自发 形成配合物。适当的改性可产生共催化剂和共载体， 在键合底物上实施反应和转变。由于它们能实现多 体识别和键合位的相互影响，这样的共受体为更高 的分子行为提供了条件，这些行为包括协同作用、 改变构象、调整，如果它们释放和接受信号，还能 实现通信或信号传递。
超分子化学已成为当前公认的 化学理论与应用技术的前沿课题。
化学是在原子和分子水平上研究物质及 其相互转化的科学。
以共价键为基础的原子重组是分子化学 的一大特征，这些工作可以形象地描述 为：
在客观世界中人们面对的是分子 所构成的聚集态，而且物质的性能也 是通过这样的分子集合来表现的。从 某种意义上讲，分子结构只是间接影 响物质的性能，而聚集态才是直接影 响其性能的因素。
参考书目
1. 纳米超分子化学：从合成受体到功能组装体 刘育[等]编著, 化学工业出版社, 北京，20042. 超 分子层状结构：组装与功能 沈家骢等著，科学出版社，北京，2004 3. 超分子化学研究中的物理方法 童林荟, 申宝剑著，科学出版社 ，北京，2004 4. 生物超分子体系 李惟等编著，化学工业出版社现代生物技术与 医药科技出版中心 ，北京，2003