水质分析中的精密度偏性试验及质量控制

《河南水利与南水北调》2012年第20期

水质分析中的精密度偏性试验及质量控制□张青艳□苗利芳□单彩霞（安阳水文水资源勘测局）摘要：采用ED TA络合滴定法测定水中总硬度，并利用精密度——

—偏性分析质量控制试验，对其分析方法进行了全面质量控制与评价，结果表明，精密度偏性试验的各种检验指标均达到要求，而且质控图分布合理，加标回收率合格，说明测定结果的精密度和准确度均控制良好。最后，提出了测定过程中应注意的细节问题及相应的建议。

关键词：ED TA络合滴定；总硬度；精密度；偏性试验；质量控制

精密度偏性试验是全面评定所选标准分析方法的精密度和准确度的有效方法。精密度试验是选取有代表性的浓度水平的若干批样品，通过对试验分析人员运用某一分析试验方法进行一系列分析测定取得的数据，用数理统计方法求得批内和批间变异并进行比较，以全面地分析误差来源和数据质量。偏性试验是检查分析方法的系统误差，用加标试验求得回收率，与期望值比较，以估计方法的准确性。通过该试验可对分析方法的误差进行全面评价，从中找出误差产生的原因，并采取措施将误差控制在允许范围内。精密度偏性试验是对分析方法的适用性和分析者的技术水平得出科学评价的实验室内部分析质量控制和管理方法。

质量控制是控制误差的一种手段，目的是要把分析误差控制在允许限度内，从而保证分析结果具有一定的精密度和准确度，使分析数据在规定的置信水平内，达到所要求的质量。本研究采用绘制质量控制图的方式进行分析，质控图能够直观地描绘数据质量变化情况，及时发现分析误差的异常变化趋势，进而采取必要的措施加以纠正。

1.程序设计

１．１实验内容

一空白溶液：使用试验用纯水。

二标准溶液：使用浓度为０．１Ｃ和０．９Ｃ的标准溶液。Ｃ为总硬度的检测上限１５０ｍｇ／Ｌ，故而０．１Ｃ＝１５ｍｇ／Ｌ，０．９Ｃ＝１３５ｍｇ／Ｌ，临用前用实验用水稀释而成。

三天然水样：取含有一定浓度被测物的代表性天然水样，本文选取新村水样作为天然水样。

四加标水样：在天然水样中加入一定浓度的被测物溶液，即加标的标液。因为豫北地区的水质硬度较大，范围大致在２００ｍｇ／Ｌ左右，本文采用的是以下２０００ｍｇ／Ｌ的加标标液。

五加标的标液：配制２０００ｍｇ／Ｌ的加标标液。

六控制水样：根据当地地表水的浓度值范围，用纯水配制２００ｍｇ／Ｌ的储备浓液作为控制水样。

其中碳酸钙标液的配制方法如下：

将一份碳酸钙在１５０℃干燥２ｈ，取出放在干燥器中冷至室温，称取需要的１５ｍｇ，１３５ｍｇ，２００ｍｇ，２０００ｍｇ分别盛于锥形瓶中，用水润湿，逐滴加入１＋１盐酸至碳酸钙完全溶解，避免加入过量酸，加一定量的水煮沸数分钟驱除二氧化碳，冷至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液，逐滴加入浓氨水直至变为橙色，在容量瓶中定容至１０００ｍｌ。

１．２试验重复次数及批数

精密度实验每天一批，每批至少作２个平行测定，容量分析法的批数ｍ定为５。控制水样每天一批，每批一个水样，连续累计２０ｄ。

分析顺序随机化，以避免由于仪器、容量的误差可能造成的系统误差。

2.评价方法

２．１容量分析法的精密度偏性试验的评价

每天对空白、标准水样、天然水样、天然加标水样都以随机次序平行测定两次，共测定５ｄ，测定结果减去空白值，各得１０个数据，填入表１中。

计算标准水样、天然水样及天然加标水样的各批均值及总均值；以及各种溶液的标准差、检验各种溶液总标准差、加标样品回收率及试验准确度是否可以接受，具体结果及分析见表２。２．２质量控制图

质量控制图根据误差正态分布假设统计原理，将实验室对一被测物标准溶液分析所取得的大量具有代表性的符合质量要求的数据制成质量控制图，规定出一定浓度水平被测物控制分

水文水资源

《河南水利与南水北调》2012年第20期

析质量的警告限和控制限，在正常情况下，应该有９５．４％的数据落入上下警告限内，有９９．７％的数据落入上下控制限内。同时分析一份标准样品，将结果标在质控图上（图１）。如果结果超出控制限，即认为该批结果失去控制，要立即分析原因加以改正。常

用质控图有精密度控制图和准确度控制图。

当逐日分析标准样数据积累到２０个后，按下式计算均值和标准差Ｓ，并制成质控图，质控图的上下控制限设在平均值两边的±３Ｓ处，

上下警告限设在±２Ｓ处。表1内控（容量法）表

单位分析项目

总硬度

分析人员分析方法EDTA 滴定法

浓度单位

mg/L 分析时间

2012-3-23———

27批次

1

2345X S 备注

空白

C110.210.210.410.49.9910.20.137C29.9910.410.410.210.20.1C C115.214.815.015.015.215.00.176C215.014.614.815.015.00.9C C11381381391381391380.446C2138138138138139天然水样C12522512512502502510.676C2251251250250250加标水样C14154164144144154150.837C2416415415413415统一标样（μ=127）

C1130.1129.7129.1129.1129.5129.5

0.306

RE%C2

129.7

129.5

129.5

129.1

129.3

101.9%

注：Ｃ—浓度值

μ—标样值：１２７．０ｍｇ／Ｌ

单位分析浓度分析人员分析方法

浓度单位

分析日期

1.空白批内标准及检测限

2.加标回收率检验

项目说明

结果

项目说明

结果

空白批内标准差

S wb

Σx 2

-1/n ΣX

2

m(n-1)姨

0.1297平均回收率P

第一批平均回收率：103%；第二批平均回收率：

103%；第三批平均回收率：103%；第四批平均回

收率：102%；第五批平均回收率：103%103%零浓度标准差

2姨×S wb 0.1834回收率合格检验

当95%

是

检测限

2t f ×2姨×S wb

0.74

3.分析批内批间变异、检验总标准差

项目说明

0.1C

0.9C 天然水样加标水样统一标样

批内变异（a ）m i =1Σn

j =1

Σ(x

ij

-x i )2

/[m(n-1)]

0.01630.10900.22990.40000.2087批间变异（b ）

m

i =1

Σn i

(x

i

-x )2

/(m-1)

0.0617

0.3985

0.9149

1.4000

0.5445

变异显著性检验

（F 检验）当b/aF 0.01时;有显著性差异（**）

NS NS NS NS NS

总变异（f ）a+(a-b)/n 0.03900.25380.57240.90000.3766总标准差（St ）f

姨0.19760.50380.75660.94870.6137指标检出限（W ）测得浓度的5%或检出限两者的最大值为W

0.7478 6.915412.530720.7400 6.4805总平均回收率通过了合格性检验，表明该方法的准确度已达到要求，本实验各种溶液的总标准差均可接受（见上表），说明该方法具有较好的适应性，操作人员的分析技术也是良好的。

总标准差检验

当Stw 时，总标准差不合格

是

是

是

是

是

4.三种检验不合格的原因初步分析及改正措施

表2精密度偏性检验表

技术负责人：单位：（盖章）

水文水资源