半连续与连续装置聚酯质量的差异分析

收稿日期:2002208220。

作者简介:田崇著(19612),男,湖南隆回县人,经济师,理学学士,从事聚酯装置和生产技术的管理工作。

半连续与连续装置聚酯质量的差异分析田崇著(天津市佳联聚酯技术有限公司,天津　300150)摘要:分析2种装置的产品质量所存在的差异及原因,提出相应的改进措施。

半连续装置的产品特性黏度偏差值大,端羧基值高,色相差,凝聚粒子多,可过滤性和可纺性差等。

产生的原因主要是设备和工艺流程所致。

增加预缩聚工序改进终缩聚搅拌器,用循环泵输送物料,安设熔体过滤器等,聚酯切片质量可以达到连续装置的水平。

关键词:PET;半连续装置;产品质量中图分类号:T Q323.41;T Q317.2 文献标识码:B 文章编号:100828261(2003)03200402040　前言 降低生产成本,提高产品质量,使企业的产品价格提高到与连续聚酯切片相近的水平,是大多数半连续聚酯企业亟待解决的问题。

本文仅从连续与半连续2种不同的聚酯工艺流程入手对比分析,找出半连续聚酯工艺流程因装置的因素造成产品质量低于连续聚酯工艺流程的原因,给有兴趣的企业提供一个可供参考的思路,并希望国产聚酯的产品质量能有一个较大的飞跃。

1　2种聚酯工艺流程概况及比较 为增强可比性,首先选择杜邦公司的“三釜”连续酯化缩聚工艺流程与国内常见的两釜PT A 直接酯化间歇缩聚工艺流程进行对比。

111　杜邦连续聚酯与半连续聚酯工艺 2种聚酯工艺流程条件见表1。

表1　杜邦连续聚酯与半连续聚酯工艺流程条件T able 1　T echnological process condition of DuPont continuous polyester plant and PTA semicontinuous polyester plant工艺参数PT A 半连续杜邦连续酯化反应器体结构立式双室立式n (EG )/n (PT A )1.15～1.25 1.85～2.0停留时间/min 180～24055反应温度/℃255～260275～280酯化率/%91～9496预缩聚反应器体结构立式反应温度/℃280停留时间/min 预缩聚和终缩聚在一个釜内完成。

45绝对压力/Pa 2.7×103特性黏度/(d L ・g -1)0.2终缩聚反应器体结构立式卧式搅拌器结构锚式鼠笼式反应温度/℃260～287290停留时间/min 190～23080绝对压力/Pa 常压～50330特性黏度/(d L ・g -1)0.675±0.012(少量为0.645)0.650±0.012出料熔体输出氮气(99.99%)压齿轮泵熔体过滤精度无15μ水下切料机工作状态间歇工作(30min/批次)连续工作EG系统缩聚反应产生EG 回收使用采用缩聚反应产生EG 全回用工艺质量指标特性黏度/(d L ・g -1)0.675±0.0050.680±0.003端羧基值/(m ol ・t -1)≤2822±5w (DEG )/%≤1.3 1.0±0.15熔点/℃≥260≥260　第16卷第3期　2003206　聚酯工业　P olyester IndustryVol.16No.3　June 2003　2　2种不同装置产品质量比较 绝大多数的聚酯企业生产的聚酯切片都是按照纤维级聚酯切片质量指标(G B/T14189—93)进行质量控制的,而几乎是所有的半连续聚酯企业按照这一标准对聚酯切片进行质量控制,却无法与连续聚酯切片相比拟。

为此,许多半连续聚酯企业不得不采取比优级品指标更为严格的办法来控制质量,如:特性黏度控制为(0.675±0.005)d L/g,端羧基值控制为≤25m ol/t,在控制切片色相时,尽量压低反应温度等,但效果仍然不如连续聚酯的产品理想。

211　特性黏度的差异 半连续聚酯切片生产,由于装置的缺陷和每批出料均需30min左右的时间,在出料期间PET树脂的特性黏度差异较大。

而杜邦“三釜”连续聚酯装置只要是设备无故障、工艺没有波动,所出产的切片最大的特性黏度偏差值都会在要求的范围内。

特性黏度产生差异的原因有以下2种。

2.1.1　搅拌器 常见半连续聚酯缩聚釜的搅拌器一般都为锚式搅拌。

由于间歇搅拌釜的内温、物料浓度、黏度都是由搅拌作用而达到均匀的[1]。

当聚酯熔体黏度较高时,锚式搅拌器的正下方有一搅拌死区。

这一区域的物料因为混合不及时,容易造成最终聚酯切片的特性黏度不均匀。

21112　缩聚釜加热环 由于半连续聚酯的缩聚全过程是在单一缩聚釜内完成的,为使缩聚前期的反应速度得到有效的控制,必须有充足的热量保证反应需要,因此,缩聚釜内按热媒温度315℃设置了一定换热面积的内加热环。

但到反应后期的传质控制阶段,高聚物搅拌放热,本应停止加热,并控制釜加热器温度略低于釜内物料温度[2];可是由于内加热环附近存在不良搅拌区,加热环内315℃左右的热媒的热量又难于散发出去,造成加热环附近的物料产生热降解,此处的熔体黏度低于其他熔体黏度。

2.2　端羧基的差异 在PET的生产过程中,端羧基的来源主要是酯化不完全、PET的热降解和氧化降解造成的[3]。

2.2.1　酯化率不够 半连续聚酯生产中,酯化反应程度除计量出水量以外,尚无好的方法测得酯化率的高低,而现行半连续聚酯装置中,酯化水的馏出和计量又因为分馏柱、回流调节阀等等原因难于精确控制。

如果在反应温度和时间上再没有充分保证的话,极容易造成端羧基值偏高。

而连续聚酯生产中,可通过在线取样分析酯化率的高低,控制工艺参数保证达到要求的酯化率。

2.2.2　真空系统不完善 半连续聚酯装置中缩聚系统EG冷凝器为纯列管冷凝器;半连续缩聚反应物料的初始聚合度非常低,反应过程中有逐渐升温和逐渐减压的过程,且绝大多数的半连续缩聚釜,由于加热面积的限制,缩聚升温都是前期迅速将热媒升温至315℃左右,以保证反应正常进行,由此导致物料温度与热媒温差较大,不仅不易控制真空带料,还容易产生“暴沸”现象[4];由于缺少抽出物料捕集装置或刮板装置,真空管道容易堵塞,并造成缩聚真空的波动,真空度变差,容易使得反应物料热氧化降解,使最终产物的端羧基值偏大。

众所周知,连续聚酯装置中的缩聚系统中有喷淋冷凝器和刮板装置,反应前期的大量EG在预缩聚釜被平稳抽出,反应后期的物料呈活塞流平稳流动,EG也是均匀脱出的,较少存在真空系统堵塞的情况。

所以,在近年建成的连续聚酯装置中基本不会存在因真空波动造成端羧基值增高的情况。

21213　缩聚釜加热环附近存在物料热降解 半连续聚酯装置中,缩聚反应前期所需大量的热量由缩聚釜的夹套和加热环提供,在反应后期,加热环内的热媒温度在310℃以上,加上锚式搅拌的特点,加热环附近为不良搅拌区,这一带的物料容易产生热降解,必然造成局部物料端羧基值偏高。

杜邦“三釜”连续聚酯装置的终缩聚釜,搅拌器为鼠笼式且无内加热环,如果没有设备和操作故障,由热降解造成端羧基值偏高的可能性较小。

213　色相的差异分析 半连续聚酯的主要工艺条件与国内几种连续聚酯主要工艺条件相比,相差并不是很悬殊。

与连续聚酯相比,半连续聚酯工艺的酯化反应温度最低、停留时间居中,缩聚绝对压力最低、反应温度居中。

按说色相应同吉玛工艺的在仲伯之间,可事实恰恰相反,其产品色相远差于吉玛工艺的产品。

由此可见,半连续聚酯产品的质量差距不仅在工艺控制方面,更多在工艺流程和设备的设置上。

综合各方面的因素,造成半连续聚酯产品色相不好的原因可能为以下几点。

21311　加热环高温烘烤附近物料 同“21112”和“21213”所述,半连续聚酯缩聚釜内加热环外壁上的物料因高温烘烤,形成黄色、结焦乃至积炭等。

21312　导料管道高温烘烤黏壁物料14第3期田崇著:半连续与连续装置聚酯质量的差异分析 如果不注意导料质量和导料温度,势必造成残留在管壁上的物料被高温烘烤,使得这部分物料产生氧化降解和热降解,甚至产生“积炭”,导致最终产品b 值和L 值变差。

而连续聚酯装置中,因物料是连续流过物料输送管道的,再加上管夹套温度又是严格控制的,所以在导料过程中较少存在产品色相变差的因素。

21313　使用热媒温度与反应物料温度相差过大 多数半连续聚酯厂没有严格按照设计要求使用热媒温度。

物料在高温载热体附近停留时间越长,副反应就会越多,物料结焦的概率就越大,产品色相就会越差。

21314　真空系统不完善 从“21212”可知,真空系统的经常堵塞,使得缩聚釜内真空度经常变差,容易使釜内物料产生热氧化降解,物料颜色发黄。

214　凝聚粒子、可过滤性与可纺性的差异 聚酯切片在下道工序中是否好用,与切片中的“杂质”多少有关,反映在质量指标中便是灰分和凝聚粒子[4]。

切片中的“杂质”多少,从半连续聚酯工艺来看,主要来映自缩聚釜,因为原料中的各种“杂质”已基本被缩聚釜前的过滤器过滤,而缩聚反应中因真空带料、高温烘烤产生的“结晶体”、“凝胶粒子”、“炭化物”等,则直接进入熔体混在切片中,造成对下道工序的影响。

连续聚酯装置中因为搅拌器的作用,产生的“杂质”较少;同时,由于缩聚釜出口熔体齿轮泵和熔体过滤器的作用,切片中的“杂质”很少。

3　半连续装置解决质量差异的对策 针对半连续聚酯生产存在的种种问题,建议半连续聚酯装置的整改方案可以参照图1所示的半连续聚酯改进流程示意图进行改进。

为改善酯化反应和预缩聚反应的速度和质量,避免物料输送后的副反应发生,酯化釜和预缩聚釜下方增加循环泵,反应阶段循环泵打循环,每段反应完成后的氮气压料改为循环泵输送物料,这样既可以节省氮气又可以改善产品质量,同时可以加快反应速度;缩聚过程按反应速度控制阶段和传质控制阶段分别在预缩聚釜和终缩聚釜内完成,缩聚阶段大量脱EG 和加热的过程放在预缩聚釜内完成,终缩聚釜内无加热环,釜夹套只起保温作用。

在缩聚釜底联接齿轮泵和循环管道,缩聚反应过程中,物料在泵的作用下不断地经管道循环回釜,通过特殊的装置起到增大液膜的效果,加快物料的界面更新,提高反应速度,并起到加强搅拌促进物料混合、提高黏度均匀性的作用,同时由装在管道上的检测装置对熔体黏度进行检测。

当黏度达到要求时,切换阀门,物料在泵的作用下经由过滤器迅速出料。

由于出料时间短,加上釜内保持一定的真空度(用纯氮调节而得)和温度,故不存在因充氮气恢复常压或加压带来的温度波动和氮气混入熔体等问题。

所得到的切片黏度(相对于摩尔质量)波动小,“杂质”少、无气泡、切片品质好[4]。

目前的半连续聚酯切片质量不如连续聚酯的好,主要是流程和设备有差异而造成的,如果进行调整和改造,产品也可以达到连续聚酯的水平。

图1　半连续聚酯改进流程示意图Fig.1　Improved process sketch m ap of semi 2continuous polyester24　聚酯工业 第16卷　参考文献:[1]　上海医药设计院.化工工艺设计手册(第二版)[M ].北京:化学工业出版社,1996.[2]　张师民.聚酯的生产及应用[M]1北京:中国石化出版社,1997.[3]　吴鸿儒,李利.高负荷生产PET 端羧基控制[J ].聚酯工业,1997,(1):292311[4]　杨始　,陈玉君.聚酯化学.物理.工艺[M]广州:中山大学出版社,1995.The differences of polyester chip quality betw een semi 2continuous and continuous plantTI AN Chong 2zhu(T ianjin Municipality Jialian P olyester T echnique C o Ltd ,T ianjin 300150,China )Abstract :The exist differences and reas ons between the products quality of tw o types of PET plant are analyzed.The cor 2responding im proved measures are put forward.The products of semi 2continuous plant have the characteristics such as the variation of intrinsic viscosity is high ,the carboxyl end group value is high ,the hue colour is not g ood ,the am ount of ag 2gregation particulate is large ,the filterability and spinnability is poor.The main reas ons are caused by the equipment and technological process.By adding pre 2polycondensation section ,im proving the agitator of final 2polycondensation ,trans fer 2ring the material with recycle pum p ,installing the melt pum p and the melt filter ;the PET chip quality can reach the stan 2dard of continuous plant.K ey w ords :PET;semi 2continuous plant ;product quality・书讯・ 《聚酯生产技术资料汇编》 自20世纪70年代以来,我国先后从国外引进了一批先进的聚酯及其原料生产装置,已形成聚酯生产的强大工业体系。