树枝状与超支化聚合物
超支化聚合物
3. 分子量多分散性
超支化分子同树枝状分子相比，通常具有 较宽的分子量分布。
由于支化度的变化，超支化分子的分子量 分布一般大于传统的聚合物。
分子量的测定：
分子量测定的问题：
不适用: 凝胶渗透色谱(GPC) （体积排除色谱SEC方法）
适用：基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱 (MALDI—TOF)
4、在催化剂领域中的应用
（1）、超支化聚合物分子内部的纳米微孔可以 螯合离子、吸附小分子或者作为小分子反应的催 化活性点，兼具均相催化剂和异相催化剂的优点。
（2）、催化活性点即可在高度支化聚合物表面 的外围端基上，也可以在高度支化聚合物的中心 核上。
（3）、催化剂的固载、回收和重复利用。
5、污水处理中的应用
分形的特征：
在任意小的尺度上都能有精细的结构； 太不规则，以至无论是其整体或局部都难以用传统欧氏几何 的语言来描述； 具有（至少是近似的或统计的）自相似形式； 一般地，其“分形维数”（通常为豪斯多夫维数）会大于拓 扑维数（但在空间填充曲线如希尔伯特曲线中为例外）； 在多数情况下有着简单的递归定义。
高效脱色絮凝剂 用量少，效率高，pH应用范围广，操作简便
6、其他领域中的应用
（1）、光化学 （2）、分析化学 （3）、纳米材料 （4）、光电传感 （5）、自组装体系 （6）、液晶 （7）、聚合物电解质等
（三）超支化聚合物的性质
1、粘度较传统线性聚合物低 2、树状大分子具有球形结构，
分子间链缠结少
3、粘度随分子量增加而增大
粘度与分子结构的关系：
粘
线型
度
超支化
树枝状
分子量
粘度：线型 > 超支化 > 树枝状
树枝状聚合物和超支化聚合物的合成
第二节：聚合物的结构与支化聚合物
长 期 以 来 人 们 对 聚 合 物 的 分 类
线型聚合物
支链型聚合物（星型、梳型）
聚能化通 合不聚常 物如合认 线物为 型性支
体型聚合物
超支化聚合物之所以长期不被人们重视的另一 原因是表征手段的缺乏。 近年来，随着高分子科学的进展，高分子结构 与性能间的关系研究不断深入，使得人们对支化聚 合物有了新的认识。支化对高分子的性能具有重大 的影响，支化聚合物中支链的性质、长度分布及支 化度等物理参数与它的化学、物理、力学、流变学 性能都有十分密切的联系。这种影响的积极或消极 意义完全根据研究目的和应用目的来应用。
但这一定义并没有考虑到线型聚合物的 支化度等于0。比如说，线型二聚体的支化度 为1，而线型三聚体的支化度等于0.5，显然 与支化度的概念不符。因此Yan和Mueller对 公式进行了修正。
支化度=（端基单元+支化单元-1）/ （端基单元+支化单元+线型单元-1） 在分子、分母上同时-1是由于线型聚合物含有一个起始基团和一个 末端集团
Br
A B B
A B A B B B A B B B B A BA A B B B B
A B B A B
A B B A B A B B B A
A B B B B A B B A
B B A B B B A BA
B A B B B A
B B
进一步的增长过 程有多个可能性， 三聚体只能通过一 个二聚体与一个单 体反应得到，结果 将形成两个异构体， 至此尚无支化结构 出现。 四聚体的形成 可通过两个二聚体 的结合，或一个三 聚体（两种结构） 与一个单体反应来 实现，四聚体有三 种异构体，其中只 有一种是支化的。
超支化聚合物合成的研究进展
超支化聚合物合成的研究进展超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，由于其独特的结构和性质以及潜在的应用，已经在高分子材料领域得到快速发展。
综述了超支化聚合物合成方法的研究进展，其中主要介绍单单体法（SMM）、双单体法（DMM）、偶合单体法（CMM）以及点击化学法，同时对超支化聚合物的发展前景进行了分析和展望。
标签：超支化聚合物；大分子；合成树状支化大分子（Dendritic macromolecules）由于独特的分子结构而表现出线性聚合物没有的低黏度、高溶解度等特性，近年来受到学界的高度关注[1]。
树状支化大分子根据结构特征可分为树枝状大分子（Dendrimer）和超支化聚合物（Hyperbranchedpolymers）[2]，其中树枝状大分子具有高度规整的完美结构，最先受到学界的关注。
1985年，Tomalia等[3]发表了关于星型树枝状大分子的文章，其产物结构完美，但不管是采用收敛法还是发散法[4]合成，都需经过多步反应及提纯，复杂的合成过程增加了成本，阻碍其工业化发展。
此外，很多应用领域并不需要完美结构的聚合物，因此与树枝状大分子结构性质类似的超支化聚合物开始进入大众的视野[5]。
超支化聚合物的结构虽不及树枝状大分子完美，但合成和纯化简单，通过一步法[6]或准一步法[7]即可合成，从而大大节约成本，有利于工业化发展。
1988年，Kim和Webster采用一步法合成高度支化的聚苯，并将此类聚合物命名为超支化聚合物[8]。
此后，一系列不同结构功能的超支化聚合物被合成，如聚酯[9]、聚硫醇[10]、聚氨酯[11，12]等。
超支化聚合物具有三维立体结构，分子链间缺少缠结，因此其熔融黏度较等分子质量的线性聚合物低；末端带有大量的活性基团，使其具有高溶解度[13]；进一步对其末端基团改性，可以赋予超支化聚合物更多特殊的功能。
由于超支化聚合物诸多的优点，现已拓展到涂料[14，15]、纳米复合材料[16，17]、生物传感器[18]及药物运载[19]等领域。
树枝形聚合物
2次
收敛4次
树枝形聚合物的收敛合成法
树枝形聚合物的收敛合成法
例5 ：
收敛1次
收敛2次
树枝形聚合物的收敛合成法
收敛3次
树枝形聚合物的收敛合成法
树枝形聚合物的收敛合成法
● 络合反应 一般以含有孤电子对的非金属原子，如P, S等，同有空轨道
的金属原子如Au, Zn, Co. Pt. Cu, Ni等络合形成配位键。 ● 固相聚合 由于空间位阻的原因，利用固相聚合很难得到高代的树枝 形聚合物。但可以用来控制产物的分子量。
树枝形聚合物的表征
●化学结构的表征主要利用：波谱分析(红外光谱、核磁共振谱等)、元素分析。
加成3支化
加成2支化
有三个反应中心
1代
1——3——6----12---24
2代 1代 2代
树枝形聚合物的扩散合成法
1→2 N支化 例4：
有几代叔胺就是几代支化产物
1——3——6——12——24
一 代 二 代 三 代 四 代
合成的聚酰胺-胺型树状 大分子的端氨基数可成 倍增长且可精确控制， 作为药物载体具有其 优越性，同时其血液 相容性仍然与聚乙二醇 （PEG）一样好。
b、在废水处理上，树枝状高分子是一种高效的絮凝剂，对高浓度、高色度的 染料具有用量少、脱色率高、操作简单、处理后的水可二次使用等优点； 部分脱色率可高达98%，COD去除率达到96%；用于石油废水处理，可达到 国家规定的油含量低于1mg/kg的排放标准； 2、是一种典型的纳米材料，在电子传感器、纳米复合物、分子模板具有 很好的应用价值；
树枝形PAMAM的应用
生物医疗方面的应用
聚酰胺一胺型树状大分子是一种高分子多聚物，由于其形状及表
面胺基的设置精细，故有“人工球状蛋白”之称。由于其表面含有大 量胺基，具有结合、浓缩药物或DNA的能力，并将它们高效导入各种
超支化聚合物表面活性剂的研究进展
1． 2． 4 线性核树枝状壳结构超支化聚合物表面活性剂 Sung Guk An，Guang Hwa Li，Chang Gi Cho［12］ 等人通过原子转移自由基聚合， 以四功能化的聚乙 二醇为核， 用氯甲基苯乙烯和苯乙烯合成的超支化 聚合物为壳， 从而得到两亲性聚合物。 这种超支化 聚合物表 面 活 性 剂 拥 有 内 部 中 空， 外部稠密的结
Schematic representation for preparation of amphiphilic hyperbranched polymers
1． 2． 3 树枝状核环状壳结构超支化聚合物表面活 性剂 Yoshikazu Kitajyo 等 人［11］ 以 顺 式 和 反 式 2丁 1， 442烯二醇位原料， 合成 1 ， 二羟基环氧丁烷， 然后再以三氟化硼的醚化物为阳离子引发剂 ， 合成
端羟基的超支化聚合物， 最后再以端羟基超支化聚 以三苯甲基氯化物为外壳， 合成了两 合物为内核， 亲性超支化聚合物， 用于染料的单分子纳米囊封装 和释放（ 如图 3 所示） 。
图3
Tab． 3
三苯甲基氯化物改性端羟基超支化聚合物及对染料分子的封装
Trityl chloride modified hydroxylterminated hyperbranched polymer and encapsulation of dye
超支化聚合物基本知识
全溶解。向反应体系中加入催化剂亚磷酸三苯酯 ( TP P ) ， 在实 验设定的温度和时间条件下进行 聚合反应 。然后依次在 HC 1 的乙醇溶液、 水 中沉淀过滤， 得到粉末状 固体产物。6 0 ℃真 空干燥 1 2 h得到产物。
6 反应条件对性质的影响 ， 在聚合体系未发生凝胶化时， 两 种超支化半芳香大。， 反应温度超过 8 0 ℃以后， 超支化半芳香 型聚酰胺粘度增加的程 度变大， 并且特性粘度值较大， 因而 推测反应温度升高到 8 0 ℃以后， 聚合物分子链开始出现微观 交联结 构， 同时由于 HP MD A分子链柔顺， 聚合物 HP MD A分 子链更容易发生缠结， 因此 HP MD A的粘度增加
4：其是超支化聚合物的超分子自组装方面，取得了一系列新成 果，得到了多维度、多尺度的组装结构，逐渐形成了一个新的 研究方向。
1：摘 要:由3,5- 二硝基苯甲酰氯和间氨基苯甲酸 合成了一种超支化AB2 型单体3- (3,5- 二氨基苯甲 酰氨基)苯甲酸，该单体进行自缩聚反应，合成了 新型超支化聚酰胺(a)，将其与酰氯反应，制得7 种封端超支化聚合物(b~h)。所得聚合物通过红外 光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和差示扫描量热 法(DSC)等进行了表征。聚合物a~h的特性黏度为
2：虽然脂肪族聚酰胺具有结晶速率快、 结晶度高、 柔韧性好 等优点， 但 是它们的耐热性差 ， 吸水率大 ， 分子尺寸不稳
定 ， 这使聚酰胺在应用上受到了限制 。
3：对于芳香型 聚酰胺 ， 由于苯环的引入使其具有耐热、 耐火 以及 良好的机械性能， 但是却带来了不易加工 的缺点 。全芳 香型超支化聚酰胺大大改 善了全芳香型聚酰胺的流动性能， 但 是全芳香型的分子骨架， 使得材料的柔顺性有所下降。半芳香 型聚 合物由于降低了苯环的密度， 不但具有良好 的耐热性和 稳定性 ， 同时也具有很好 的柔顺性。
第五章超支化聚合物与树枝状聚合物bbbbb
Computer-generated molecular model of an ideal fully branched hyperbranched polyphenylene with 46 phenylunits .
Self-condensing ring-opening polymerization 从环状化合物出发来制备超支化聚合物。环状单体本 身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。可以 认为它是一种潜在的ABx型单体。
★ 1901年，Wasten Smith报道了邻苯 二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油的反应。
谭惠民 罗运军，超支化聚合物化学工业出版社，第一版：1～5
伯齐利厄斯
★ 1941到1942年间，Flory发表了大量 关于支化、三维大分子的理论和实验 依据的文章。
Flory P J ，J Am Chem Soc，1952 ，74 : 2718～2723
H O N HO O OH O O N H O O N H O
常见的合成超支化聚合物的环状单体
因为开环聚合单体的特殊性 ,其合成的聚合物通常具有强的 亲水性 ,对末端官能团的修饰可以得体型的两亲性聚合物。
SCROP
超支化聚醚的合成
O
BF3 OEt2
OH
开环聚合能够制备一些ABx 型单体和AB3型单体无法制备的 超支化聚合物,尤其是制备超支化的生物可降解材料和生物 相容性材料,具有巨大的潜在应用价值。
A2 + B2 + BB2
CMM A2 + CBn AB + CDn
Gao/Yan
Gao/Yan Gao/Yan
2000
2001 2001
Ap + Bn
Gao/Yan
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析超支化聚合物是一种特殊类型的聚合物，其分子结构呈现出树状形态，具有更高的分子量和更高的分子间交联度。
超支化聚合物的形成机理可以归结为两种主要反应，即分子内的多步反应和分子间的交叉反应。
分子内的多步反应是指通过一系列的聚合反应将单体逐步地无规则组装成超支化聚合物的过程。
一般来说，首先进行核心化学物质的合成，然后添加一定比例的单体，使其与核心反应。
随着单体逐渐增加，多个分支以无规则方式迅速增长，形成树状结构。
此过程要求连续添加单体，并控制聚合反应的速率和顺序。
分子间的交叉反应是指超支化聚合物分子之间通过交联反应形成网络结构。
这种交联反应可以通过多种方式实现，如化学交联、热交联以及物理交联等。
化学交联是最常见的一种方法，通过将超支化聚合物与交联剂反应，形成三维网络结构。
而热交联则是通过加热引发聚合物链段进行交联反应。
物理交联则是利用超支化聚合物链与其他聚合物链的物理排斥力形成临时的交联结构。
这些交联反应能够使超支化聚合物具有更高的分子间交联度和更强的物理性质。
超支化聚合物具有很多独特的性质和应用。
由于分子间的交联结构，超支化聚合物展现出较高的抗拉强度和弹性模量，并且能够抵御各种外部应力。
超支化聚合物可调控分子结构和分子量，从而影响其物理和化学性质。
可以通过改变单体种类和比例来调节超支化聚合物的疏水性能和热稳定性。
超支化聚合物还具有较大的存储体积和吸附能力，可以被广泛应用于药物传递、水处理、化学传感器等领域。
在药物传递领域，超支化聚合物的多分支结构和高比表面积使其成为理想的载体。
药物可以通过物理吸附或化学键合的方式与超支化聚合物结合，形成纳米颗粒或微胶囊。
这些载体具有良好的溶解性、缓释性和靶向性，可用于治疗癌症和其他疾病。
在水处理领域，超支化聚合物的吸附能力和高度交联的结构使其可以有效地去除水中的有机和无机污染物。
超支化聚合物可以作为吸附剂使用，将污染物吸附在其表面，并随后进行再生。
超支化聚合物
超支化分子（hyperbranched molecular)是最近十几年发展起来的, 在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物。
早在1952年, Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合物。
但在过去的几十年中, 高度支化的聚合物并没有引起人们的注意。
直到20世纪80年代中期, 杜邦公司的瓦Kim等人有目的地合成了一种超支化聚合物, 并申请了第一项关于这方面的专利, 而且于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果。
在早期, 主要是对树枝形聚合物的研究。
第一代树枝形聚合物图是通过缩聚反应得到的, 需严格控制反应过程使其结构具有极好的对称性、分子的体积和形状。
但是, 因其结构比较规整和完善, 就需要在合成的每一步, 核心分子末端的活性基团必须反应完全, 且每一步的产物需经过彻底的纯化, 因此得到的产物产率很低, 这就大大限制了树枝形大分子的工业化生产。
超支化聚合物的结构不要求很完美, 具有一定的相对分子质量分布, 并且与树枝形聚合物相似, 一般可采用一步聚合的方法来合成, 所以易于工业化生产。
这两类聚合物在结构上都高度支化, 而且都带有大量官能性的端基, 与线性同系物相比都具有较高的溶解性和较低的粘度, 因此现在一般将这两类聚合物通称为树枝状聚合物。
超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。
线性聚合物中线性部分占大多数, 支化点很少, 分子链容易缠结, 体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。
而超支化聚合物中主要是支化部分, 支化点较多, 支化部分至少呈的几率增长。
分子具有类似球形的紧凑结构, 流体力学回转半径小, 分子链缠结少, 所以相对分子质量的增加对粘度影响较小而且分子中带有许多官能性端基, 对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性, 或得到功能材料。
摘抄自“超支化聚合物合成及其端基改性”，寇玉霞等，武汉化工学院化工与制药学院，上海涂料第42卷第2期2004.4。
超支化聚合物的定义
超支化聚合物的定义
超支化聚合物（Hyperbranched Polymers）是指在多核聚合物的基础上，在分子链上构建出完全支化的单体，使聚合物具有树枝状结构，并具有极高的分子量的高分子结构体，它们具有独特的结构和物理性能，因而在研究导电聚合物、荧光聚合物、储能聚合物、高分子阻燃剂等方面具有重要的应用前景。
超支化聚合物有多种结构，其中包括单核聚合物和多核聚合物。
多核聚合物是指在分子链上构建出完全支化的单体，这样可以形成树枝状结构，从而使聚合物分子量极高。
超支化聚合物分子量通常在几十万到几百万之间，相比于其他高分子聚合物，具有很高的分子量，因此可以提高其性能。
此外，超支化聚合物还具有其他特性，如高溶度、高耐热性、高耐化学性、高抗氧化能力、高抗拉伸强度和低热容量等，这些特性使其有效地应用于导电聚合物、荧光聚合物、储能聚合物和高分子阻燃剂中。
总之，超支化聚合物是指在多核聚合物的基础上，在分子链上构建出完全支化的单体，使聚合物具有树枝状结构，并具有极高的分子量的高分子结构体，它们具有独特的结构和物理性能，因而在研究导电聚合物、荧光聚合物、储能聚合物、高分子阻燃剂等方面具有重要的应用前景。
超支化聚酯
超支化聚酯摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。
相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。
因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。
而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。
超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。
超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。
1、超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。
1.1ABx型单体自缩合ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。
其反应历程如下所示：1.2多官能度单体共聚合多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。
这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。
线型、树枝状和超支化聚合物以及接枝共聚物的
线型、树枝状和超支化聚合物以及接枝共聚物的线型、树枝状和超支化聚合物以及接枝共聚物的聚合物的结构与其性能是密切相关的。
阐明结构与性能的关系对于高分子化学的意义在于：根据对性能的要求，设计不同结构的分子，使其具有预定的性能。
为了理解聚合物的结构与性能的关系，首先必须要制备出具有窄分子量分布、组成分布均一(对共聚物而言)和结构明确的聚合物。
经过几十年的研究，人们已经对嵌段共聚物的结构与性能的关系有了基本的认识。
由于合成上的困难，目前对于非线性聚合物的结构与性能的关系还知之甚少。
因此，运用已知的聚合反应原理，合成出各种新型结构聚合物或共聚物(包括各种非线性结构聚合物)，对于探索聚合物的链结构与性能的关系，设计具有预定性能的分子结构，有着非常重要的意义。
近年来，各种非线性结构的聚合物被合成出来，如星形聚合物、星形杂臂共聚物、星形嵌段共聚物、接枝共聚物、树形或超支化聚合物，虽然人们对其结构与性能之间的关系还不十分明确，但由于这类聚合物所表现出的独特的性能，已经引起人们的广泛的兴趣。
例如，树枝状聚合物在表面催化、药物释放以及仿生学等领域得到了广泛的应用，而超支化的聚合物不仅本身具有优良的机械性能及特殊的化学性能，而且由于表面的官能团密度非常高，可以接枝到金属和硅片的表面，在抑制腐蚀及化学感应等方面得到了广泛的应用。
据此，本文设计并合成了两种线型的聚合物，一种具有规整的三代结构的树枝状聚合物，一种具有AB_2型支链的接枝共聚物和超支化的聚苯硫醚，并且利用聚苯硫醚对炭纳米管进行改性。
具体的工作及结果如下：1．利用含羟基和溴的双功能团引发剂异溴丁酸羟乙酯引发St的ATRP聚合，获得HO-PSt，然后连续引发MMA的ATRP聚合，获得HO-PSt-b-PMMA。
由于羟基在自由基聚合过程中不受影响，可以用HO-PSt和HO-PSt-b-PMMA为引发剂，在BF_3·Et_2O存在下，引发TMO的开环聚合，制得两嵌段聚合物PTMO-b-PSt和三嵌段聚合物PTMO-b-PSt-b-PMMA。
树枝状聚合物和超支化聚合物的合成
高分子现代合成方法与技术
4.2 聚合物的结构与支化聚合物
• 支化聚合物中支链的性质、支链的长度、支链的 分布、支化度等物理参数与它的化学、物理、力 学、流变学性能都有十分 密切的联系。
高分子现代合成方法与技术
收敛合成法
• 从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步向内进行。它 是先 合成树枝状聚合物的一部分，形成一个楔形物，然后将这些楔形 物与中心分子连接，最后形成 树枝状聚合物。
收敛合成法在合成单 分散性树枝状聚合物、 提纯和表征等方面优 于 发散合成法，且 涉及于每步增长过程 中的反应官能团数目 也要少一些。但是随 着增长级数的 增加， 在中心点的反应基团 所受空间位阻增大， 对反应的进一步进行 有阻碍，使其合成的 聚合 物代数一般不 如发散合成法合成的 大。 高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
4.5.6 聚合物在其他方面的应用
• • • • • • 制备特殊结构聚合物 聚合物共混 超支化聚合物薄膜 超支化聚合物液晶 可降解超支化聚合物 热固性树脂
• • • • • •
流变性能改性剂 药物缓释剂 导电聚合物和光学聚合物 金属纳米材料 纳米复合材料 吸附树脂
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
4.5.2 作为药物和药物载体中的应用
• ①药物分子能够被物理俘获在树枝状结构内部;内 部可形成巨大的“空腔”，用来俘获药物，从而 有可能进 行随后的控释过程。 • ②药物分子共价结合在树枝状聚合物表面或其他 基团上，形成树 枝状聚合物-药物结合物。
树枝状与超支化聚合物
5.超支化聚合物的表征——支化度和分子量的测定 5.超支化聚合物的表征——支化度和分子量的测定
传统方法：分子量的测定主要采用凝胶渗透色谱法（GPC），支化度的 传统方法：分子量的测定主要采用凝胶渗透色谱法（GPC），支化度的 测量主要依靠核磁共振法（NMR）等。 测量主要依靠核磁共振法（NMR）等。 凝胶渗透色谱(GPC) 凝胶渗透色谱(GPC)是基于聚合物流体力学体积的一种常用和方便的聚 合物分子量测定方法 ,通常适用于柔性链聚合物体系的分析。而 GPC 用 于高刚性树枝化聚合物的表征时 ,往往存在两方面的问题:所得分子量比 往往存在两方面的问题: 实际的低而且与测量条件密切相关。 核磁共振法（NMR）测量支化度时也是有局限的，仅仅对某些特殊类型 核磁共振法（NMR）测量支化度时也是有局限的，仅仅对某些特殊类型 的、其结构对NMR有明确响应的超支化聚合物有效，而对有些聚合物来 的、其结构对NMR有明确响应的超支化聚合物有效，而对有些聚合物来 说，他们的NMR谱图很难辨别。 说，他们的NMR谱图很难辨别。 有文献报导光散射法被成功地应用于树枝化聚合物的分析和表征。 有文献报导光散射法被成功地应用于树枝化聚合物的分析和表征。
分散法（发散法）和收敛法
1.分散法 Dispersion Method 1.分散法
1985年 1985年Tomalia 和Newkome提出，从所需合成的树枝状聚合物的中心 Newkome提出，从所需合成的树枝状聚合物的中心 点开始向外扩展来进行合成。
首先将中心核分子与两摩尔以上的含有两个被保护的支链活性点的试 剂反应，再移去保护基团，使活化的基团再进行反应，如此反复进行 直至合成所需大小的树枝状聚合物。
3.含磷树枝状高聚物 3.含磷树枝状高聚物
枝干上含磷的树枝状聚合物一般采用发散合成法，重复两步或三步反应 过程来合成。中心分子采用SPCl 或六元环分子N 过程来合成。中心分子采用SPCl3或六元环分子N3P3Cl3。
超支化聚合物的机理和应用分析
超支化聚合物的机理和应用分析1. 引言1.1 超支化聚合物的概念超支化聚合物是一种高分子化合物，具有非线性、多支链的结构。
它是一种特殊的聚合物，在分子链的末端或主链上引入分支单元，使得分子呈现出树枝状或多支链的结构。
超支化聚合物通常具有高分子量、高度交联、较高的孤平衡引力和较高的分枝度。
这种独特的结构使得超支化聚合物具有许多优越的性能，如较高的热稳定性、耐磨性、耐化学腐蚀性等。
超支化聚合物的研究意义在于探索和开发新型高性能材料，提高传统聚合物材料的性能，并拓展聚合物在医药、环保等领域的应用。
超支化聚合物的独特结构和性能为其在材料科学和工程领域的应用提供了广阔的发展空间，有望成为未来高性能材料的重要研究方向之一。
深入研究超支化聚合物的合成、结构与性能，探索其在不同领域的应用潜力，对于推动材料科学领域的发展和创新具有重要的意义。
1.2 超支化聚合物的研究意义超支化聚合物的研究意义在于其具有创新性和多功能性，可以为现代材料科学和工程技术领域带来更多的可能性和发展机遇。
超支化聚合物具有更高的分子量和分子密度，使其在材料设计和制备中具有更好的性能表现。
超支化聚合物具有独特的结构与功能，能够实现不同领域的定制化需求，广泛应用于材料、医药和环保领域。
超支化聚合物具有更好的热稳定性和耐化学腐蚀性能，能够满足高温、高压和腐蚀等苛刻环境条件下的需求。
超支化聚合物的研究意义不仅在于其为材料科学领域带来的创新性和多功能性，还在于其为促进产业升级和技术进步提供了重要的支撑和保障。
随着社会经济的不断发展和科技水平的不断提升，超支化聚合物的研究意义将会得到更广泛的认可和应用。
2. 正文2.1 超支化聚合物的合成方法超支化聚合物的合成方法包括自由基聚合法、离子聚合法、配位聚合法、酯交换聚合法等多种方法。
自由基聚合法是最常用的一种方法。
在这种方法中，通常使用引发剂引发单体的聚合反应，生成线性聚合物后再进行超支化处理。
离子聚合法则是通过引入离子源来促进聚合反应，形成超支化聚合物。
新型超支化和树枝状聚合物的合成与性质的开题报告
新型超支化和树枝状聚合物的合成与性质的开题报告1. 研究背景超支化聚合物（hyperbranched polymers，HBP）是一种高级聚合物，拥有高度分枝的结构，与线性聚合物和低分子化合物相比，具有更大的表面积和更多的反应活性中心。
因此，在诸如应用于涂料、粘合剂、医学、光电子和纳米技术等领域中具有广泛的应用前景。
树枝状聚合物（dendritic polymers）是一种与超支化聚合物类似的高级聚合物，具有分支结构的外壳层和核心层。
由于其极佳的分子结构稳定性，它们被广泛用于催化、药物传递和纳米材料等领域。
2. 研究目的本研究旨在探讨新型超支化聚合物和树枝状聚合物的合成方法及其性质。
通过合成不同结构的超支化聚合物和树枝状聚合物，并研究其在不同应用领域中的应用性能，拓宽聚合物化学的应用领域。
3. 研究内容（1）超支化聚合物的合成方法：本研究将探讨超支化聚合物的合成方法，如AB2和AB3反应、自由基聚合和亚甲基丙烯酸酯的交联聚合等方法。
（2）树枝状聚合物的合成方法：本研究将探讨树枝状聚合物的合成方法，如基于迭代反应的方法、交联羟丙基三甲氧基硅烷（HPTMS）的迭代反应等方法。
（3）聚合物的性质分析：本研究将利用分子模拟和实验方法，研究超支化聚合物和树枝状聚合物的形貌结构、表面化学性质、物理化学性质和机械性能等。
（4）超支化聚合物和树枝状聚合物的应用：本研究将研究超支化聚合物和树枝状聚合物在不同应用领域中的应用性能，如涂料、粘合剂、医学、纳米技术等领域。
4. 预期成果（1）开发新型超支化聚合物和树枝状聚合物的合成方法，为聚合物化学领域的发展提供新思路。
（2）研究超支化聚合物和树枝状聚合物的性质，增进对它们的认识和理解。
（3）探索超支化聚合物和树枝状聚合物在不同应用领域中的应用性能，为相关领域的发展提供新材料。
5. 研究意义超支化聚合物和树枝状聚合物具有独特的分支结构和良好的化学和物理性质，因此在涂料、粘合剂、医学、纳米技术等领域中具有广泛的应用前景。
树枝状聚合物和超支化聚合物
树枝状大分子和超支化聚合物
有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。
在过去的15 年,科学家们,尤其是聚合物化学家,介绍了一种新的“树状分子”由一系列支
化单元组成的树状支化大分子可分为树枝状大分子(Dendrimer) 和超支化聚合物(Hyperbranched polymer) 两大类。
树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状, 通常需要多步反应, 并且每步骤都需要采取严格的保护去保护措施和细致的提纯,制备的困难导致价格的昂贵, 限制了其作为消耗性材料的应用。
作为超支化聚合物合成无需仔细分离提纯, 可直接由本体聚合制备, 即一步法合成。
目前超支化聚合物最常用的合成方法是FloryHj提出的ABx 单体预聚法。
在ABx分子中，分子端基分别为A和B,A官能团和B官能团能用在催化剂存在的情况下或经过活化后相互反应，但自身反应性较差或不反应。
且在合成过程中无需再细纯化，生产工艺简单，价格便宜，因此，其在工业上的应用具有很大的潜力。
目前，所报道的超支化聚合物种类繁多，主要包括超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚等。
作为商业应用，树枝状聚合物和超支化聚台物诞生以来以其独特的结构和潜在价值便很快成为高分子科学界研究的一个热点，国内外相继出现公司（荷兰DSM,威海晨源新材料等）建立起技术研发中心，开拓其在医药载体、基因工程、非线性光学、纳米材料、自组织超分子体系、能量传递及接受、大分子建筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域的广泛应用。
延伸阅读：
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超支化聚合物的分类
超支化聚合物的分类
嘿，小伙伴们！今天咱就来聊聊超支化聚合物的分类。
你知道吗，这超支化聚合物就像是一个超级大家族，里面有着各种各样不同类型的成员呢！
先来说说树枝状大分子吧，这就像是一棵枝繁叶茂的大树，有着规整而又精致的结构。
比如说，在医药领域，它可以像一个智能小助手一样，精准地把药物送到需要的地方，厉害吧！“这树枝状大分子的作用是不是超级神奇呀？”
还有无规超支化聚合物，它可没那么规矩啦，就如同混乱中却有着独特秩序的涂鸦画作。
你看在涂料行业里，它能让涂层变得更加牢固、耐用，“这不就是默默奉献的小英雄嘛！”
然后呢，有端基功能化超支化聚合物，就好似一个拥有各种特殊技能的战士。
在材料科学领域，它凭借着自身的独特本领，大展身手，能让材料具备一些意想不到的性能，“哇塞，真的太牛了呀！”
不同类型的超支化聚合物都有着各自独特的魅力和用途。
它们就像是一群各具特色的小伙伴，在不同的领域里发挥着重要的作用。
就如同一个团队里，每个人都有自己的专长，共同为了一个目标而努力。
所以呀，超支化聚合物的分类真的是太有趣太重要了！它们为我们的生活和科技的发展带来了无限的可能和惊喜。
怎么样，是不是对超支化聚合物的分类有了更深的认识和更浓厚的兴趣呢？让我们一起期待它们在未来创造更多的奇迹吧！。
超支化聚合物的合成与应用
收稿日期:2008—01—16作者简介:徐文超(1983—),男,山东济南人,济南大学2006级硕士研究生。
超支化聚合物的合成与应用徐文超 宋南京 寿崇琦(济南大学化学化工学院, 山东 济南 250022) 摘要:超支化聚合物是一种新型的高分子化合物,其合成机理完全不同于传统线型高分子。
由于其分子结构的特殊性,因此其具有很多特殊理化性质,从而具有许多特殊用途。
本文在参考大量文献的基础上综述了最近超支化聚合物的合成与应用进展,着重讨论了近年来超支化聚合物全新的应用。
关键词:超支化聚合物;合成;性质;应用中图分类号:O63 文献标识码:A 文章编号:1008—2816(2008)02—0085—0041 引言超支化聚合物与树枝状大分子是新型聚合物,其不同于传统线形大分子物质之处在于超支化聚合物与树枝状大分子的分子构型为三维球形空间结构,大量端基暴露在最外层,因此具有独特的理化性能。
近些年来备受各国科学家重视,成为高分子学界新研究热点。
从Flory 与上世纪五十年代提出超支化理论至今,对该类新型聚合物的研究取得了长足进展。
其间,合成的聚合物层出不穷;可用单体数目也越来越多;合成机理早已突破传统概念限制;应用范围越来越广、效果越来越好。
由于树枝状大分子在合成时每一步需要繁琐的保护与去保护过程,且可用单体数目较少,产率较低等缺点,很难实现工业化,应用报道也较少。
目前报道合成的有聚碳硅烷类有机硅树枝状大分子[1](7-15)及树形聚醚等少数几类产品。
超支化聚合物具有与树枝状大分子相类似的分子结构,类似的理化性质,且合成条件要求较为温和,可以实现“一锅煮式”合成,利于实现工业化。
因此超支化聚合物也取代树枝状大分子成为近年来该领域研究的重点。
2 超支和聚合物的合成超支化聚合物按其合成机理可以分为:逐步聚合、开环聚合、活性聚合、离子聚合等。
2.1 逐步聚合逐步聚合通常包括“一步法”与“准一步法”这是最传统的合成超支化聚合物的方法,也最为简单,即依靠A 、B 官能团之间的相互反应来形成大分子。
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2. ABx型单体的增长过程
是典型的缩聚反应。反应的第一步是两个单体缩合生成二聚体，然后形 成多聚体，多聚体有支化结构和无支化结构的异构体存在。
由于每一增长步骤产生x-1个官能团，则n个ABx单体经过n-1步反应后最 终得到聚合度为P=n的超支化聚合物，其中分子上含有（X+1）n-2n+1 个B官能团和一个A官能团，且A官能团对整个增长过程具有重要的作
用。
3.通过ABx型单体合成超支化聚合物的研究状况和 进展
4.超支化聚合物的支化度
由于超支化聚合物的支结构化不完善，因此有支化度的概念。完全支化 的树枝状聚合物的支化度等于1，完全不支化的线型聚合物的支化度等于 0。 超支化聚合物含有 3 种不同类型的重复单元 , 即末端单元、 线型单元和 树枝状支化单元.。而树枝状分子结构中没有线型单元 , 只有末端单元和 树枝状支化单元。 Frechet和Hawker把超支化聚合物的支化度(DB)定义为:DB = (∑支化单元 + ∑未端单元) /∑重复单元 其中∑重复单元=末端单元+ 线型单元+支化单元
分散法（发散法）和收敛法
1.分散法 Dispersion Method
1985年Tomalia 和Newkome提出，从所需合成的树枝状聚合物的中心 点开始向外扩展来进行合成。
首先将中心核分子与两摩尔以上的含有两个被保护的支链活性点的试 剂反应，再移去保护基团，使活化的基团再进行反应，如此反复进行 直至合成所需大小的树枝状聚合在差别，但又许多化学性质和物理 性质十分相近。例如在分子结构表面都有很高的官能度；在有机溶剂中 都有很大的溶解度；与相应的线型分子相比它们的熔体和溶液都有较低 的黏度，而玻璃化转变温度不受分子结构影响等。
树枝状聚合物的合成
树枝状聚合物的合成的历史和进展（略）
树枝状聚合物的合成的基本方法：
2.超支化聚合物 早在1952年，Flory就提出了可以由多官能团单体制备高度支化的聚合
物， ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物 。这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，
这种聚合物称为超支化聚合物。
特点： • 结构高度支化 • 分子内带有大量官能团 • 分子内存在三种类型的结构单元 • 较低的粘度 • 良好的溶解性
Flory指出，同一分子中含有一个A官能团和n个B官能团（n ≥2 ）的单 体，经过分子间的缩合反应，可以形成一种高度支化的聚合物而不发生 凝胶。每一步A和B之间的反应，将再生成n-1个B官能团。对这种单体的 基本要求是：
1)官能团A和B可通过某种方式活化，如通过催化剂或去除保护基活化; 2)经活化的官能团A和B之间可相互反应，但自身间都不会反应; 3)官能团A和B的反应活性不会随反应进行而变化; 4)官能团A和B的反应活性应该足够高，并且是专一的，以便能聚合成 高分子量的产物，并能抑制副产物的产生; 5)分子内不会发生环化反应.
特点：在合成单分散性树枝状聚合物、提纯和标征等方面优越于发散 法，每步增长过程涉及的反应官能团数目较少。
缺点：随着增长级数的增加，在中心点的反应基团所受的空间位阻增 大，对反应进一步进行有阻碍，聚合物的代数较少。
树枝状聚合物的合成举例
1.合成树枝状碳氢聚合物
Miller采用发散/收敛相结合的方法将芳基三甲基硅烷转变为芳基硼酸的 反应和芳基硼酸与芳基溴化物的偶合反应结合，合成了含多个苯环的芳 香族树枝状碳氢聚合物。
缺点：反应增长级数愈大，所需反应的官能团数目愈多，增长反应越不 易完全，易使分子产生缺陷。
2.收敛法 Convergence Method
从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步向内进行。首 先合成树枝状聚合物的一部分，形成一个楔形物，然后将这些楔形物 与中心分子连接，最后形成树枝状聚合物。
图4.超支化聚合物的结构示意图
两者结构和性质的区别： 超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。线性聚合物中线 性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对 分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化 点较多，支化部分至少呈的几率增长。分子具有类似球形的紧凑结构， 流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度 影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其 在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。此外，超支化聚合物的结构 不要求很完美，具有一定的相对分子质量分布，并且与树枝形聚合物相 似，一般可采用一锅法（one-pot synthesis）来合成，所以易于工业化生
树枝状聚合物和超支化聚 合物
Dendrimer and Hyperbranched Polymer
概述 树枝状聚合物的合成 超支化聚合物的合成 树枝状聚合物和超支化聚合物的应用
树枝状聚合物和超支化聚合物 简介
从结构特征来区分，高度支化的聚合物（Highly Branched Macromolecules）可分为两类：树枝状聚合物和超支化聚合物。 1.树枝状聚合物，又称树枝化聚合物，是每个重复单元上带有树枝化基 元（dendron）的线状聚合物。
图1. 卡通结构图表示的树枝状聚合物
图2. 一个第三代树枝状聚合物的具体例子。树枝状聚合物表面的胺基可 以被修饰成不同的官能团或者被保护基团保护。下角标n表示的重复单 元的数目。
图3.树枝状聚合物结构示意图
结构特点和性质： 高度支化，具有规整，精致的完美结构,高代数呈球形。纳米级尺寸。 良好的溶解性，低的黏度。
2.合成树枝状聚醚
以多羟基化合物为单体合成的，例如以3,5-二羟基苯甲醇合成高分子量的 聚醚，聚合过程首先是将多羟基化合物的酚羟基保护后再将苄羟基转化 为溴化物，再与多羟基化合物反应。多次重复上述两步反应过程，得分 子量很高的树枝状聚醚化合物。
3.含磷树枝状高聚物
枝干上含磷的树枝状聚合物一般采用发散合成法，重复两步或三步反应 过程来合成。中心分子采用SPCl3或六元环分子N3P3Cl3。
4.树枝状聚酰胺-胺PAMAM
PAMAM是世界上第一例合成的树枝状聚合物，是目前研究最深入、最 广泛的树枝状聚合物。合成以乙二胺为核心，通过Mickeal加成和酰胺化 缩合反应进行的，其合成路线非常典型的代表了通过发散合成法制备树 枝状聚合物的合成路线。
超支化聚合物的合成
1.Flory理论的基本要点