腐蚀学原理-第三章腐蚀动力学(3.1-,3.3)
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第3章 电化学腐蚀动力学
3.1 腐蚀电池的电极过程
3.1 腐蚀电池的电极过程
阳极过程： （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为
水化阳离子： M吸附+mH2O → Mn+·mH2O+ne
（3）水化金属阳离子Mn+·mH2O从双电层溶 液侧向溶液深处迁移。
累。即当一块绝缘的金属试样腐蚀时百度文库氧化
反应的总速度等于还原反应的总速度。
即
I I
3.3.3 腐蚀极化图的应用
1 极化图用于分析腐蚀速度的影响因素
阴极极化率PC
PC
EC
E0,C I1
EC I1
tan
阳极极化率PA
PA
EA
E0,A I1
E A I1
tan
极化率的实质含义？
3.2 腐蚀速度与极化作用
3.2.1 腐蚀电池的极化现象
短路后几秒到几分钟内，电流逐渐减小，最后达 到一稳定值。 违反欧姆定律？
电极的极化？
3.2.2 阳极极化的原因
概念：
活化极化
极化？
浓差极化
去极化？
电阻极化
三个因素，两对矛盾
电子移动速度
活化极化
阳极溶解反应速度 阳离子向溶液深处扩散
浓差极化
3.2.3 阴极极化的原因
活化极化 浓差极化
三个因素，两对矛盾
电子移动速度
活化极化
阴极反应速度（活化能） 阴极扩散速度（双电层）
浓差极化
3.3 腐蚀极化图及混合电位理论 3.3.1 腐蚀极化图
各点含义？
3.3.2 混合电位理论
（1）任何电化学反应都能分成两个或两个以 上的氧化分反应和还原分反应。
（2） 电化学反应过程中不可能有净电荷积
Fe2+浓度未知，需求解
3％NaCl溶液为中性，pH=7，即溶液中存在OH－离子， 且浓度[OH－]=10－7mol／L。铁溶解生成的Fe2+离子与 OH－离子相遇，当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积 时就生成沉淀： Fe2++2OH－=Fe(OH)2 查表可得此反应的溶度积Ksp=1.65×10－15，即
可见Fe在此条件下的腐蚀受阴极控制，控制程度为87％。
阴、阳极控制与防腐蚀
对于阴极控制的腐蚀，任何增大阴极极化率Pc的因素都将使腐蚀速
度明显减小，而影响阳极过程的因素则不会使腐蚀速度发生明显变化。因 此，这种情况下可通过改变阴极极化曲线的斜率控制腐蚀速度。
例如，钢、铜等金属在冷却水中的腐蚀，常受氧的阴极还原过程控制 ，采用除氧的方法，降低溶液中氧的浓度，可提高阴极极化率，达到明显 的缓蚀效果。许多金属在酸性介质中的腐蚀，受阴极析氢反应控制，因此 可通过提高析氢过电位(如加入缓蚀剂)来降低腐蚀速度。
对于阳极控制的腐蚀，腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定。任何增 大PA的因素，都可明显地阻滞腐蚀；相反，影响阴极反应的因素对防止腐
蚀效果不明显，除非它使腐蚀变成了阴极控制。 例如，在溶液中可发生钝化的金属或合金的腐蚀，是典型的阳极控
制。在溶液中加入少量能促使钝化的缓蚀剂，可大大降低腐蚀速度；相反 ，若溶液中加入阳极活化剂(如Cl-离子)，可破坏阳极钝化，增大腐蚀速度 。
Ksp=[Fe2+] [OH-]2=1.65×10－15
Fe2 K sp 1.65 1015 0.165mol / L
OH 2
107 2
25℃时2.3RT／F=0.0591V，可算出Fe的平衡电位E0,Fe为
E0,Fe
0.44
0.0591lg 0.165 2
求解过程
Fe为阳极，存在下列反应： Fe=Fe2++2e 阴极还原反应为O2的还原： O2+2H2O+4e=4OH－
Fe为阳极，存在下列反应： Fe=Fe2++2e（标准电位E°= -0.44V ）
由Nernst公式计算此反应的平衡电位E。
E E 2.3RT lg Fe2 2F
3.3.4 腐蚀极化图的实验测定
反推法
首先测定自腐蚀试样达到稳定时的腐蚀电位Ecorr，这相当于 腐蚀极化图(图3-13(a))中的S点对应的混合电位。
然后将试样接到恒电位仪上，用控制电位法测定该腐蚀电极
的阳极极化曲线(IA外)和阴极极化曲线(IC外)。具体实验方法在
电化学测试技术中有详细介绍。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
所得极化曲线以半对数坐标表示，即图3-13(a)。这种极化 曲线的高电流区域为直线段，称为Tafel区。沿阴、阳极极化
曲线的Tafel直线段反推，得交点S，则S点对应的电位为腐蚀 电位Ecorr，S点对应的电流为腐蚀电流强度Icorr。
将阴、阳极的Tafel直线段继续反推，与相应的阴、阳极反应
的平衡电位E0,C和E0,A水平线交于C点和A点，可得直线CS和 AS(图3-13(a))，从而得到所求的腐蚀极化图(图3-13(c))。
阴极去极化剂？ 氧扩散控制？
（3）溶液中高价离子的还原 Fe3+＋e → Fe2+
（4）溶液中贵金属离子的还原 Cu2++2e → Cu
（5）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的还 原
Cr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O （6）溶液中某些有机化合物的还原
阴极极化？
•腐蚀系统的欧姆电阻很大，R >>(PA+PC)，则腐蚀电流主要 由电阻决定，称为欧姆控制
例题
铁在25℃、3％NaCl水溶液中腐蚀时，欧姆电阻 很 小 ， 可 忽 略 不 计 。 测 得 其 腐 蚀 电 位 Ecoor= 0.544V(SCE)。试计算此腐蚀体系中阴、阳极控 制程度。
解题思路： 找出阴、阳极反应，已知腐蚀电位，未知平衡电 位（需求解），使用阴、阳极过电位除以平衡电 位差，即可知控制程度。
在腐蚀电位下，阴、阳极过电位为：
ηC=E0,O2 -Ecorr = 0.805-(-0.300)=1.105V ηA=Ecorr-E0，Fe= -0.300-(-0.463)=0.163V 因电阻R忽略不计，故可算出阴、阳极控制程度：
SC=η C/(η C+η A)=1.105/(1.105+0.163)=0.87=87％ SA=ηA/(ηC+ηA) =0.163/(1.105+0.163)=0.13=13％
0.463V
此腐蚀体系的阴极还原反应为O2的还原： O2+2H2O+4e=4OH－ 此反应的标准电位为E°=0.401V(SHE)。因大气中O2的分 压 为21278.25Pa，溶液中OH－-离子浓度为[OH－]=10－7mol ／L。从而可计算出氧还原反应的平衡电位：
E0,O2
E
2.3RT lg 4F
pO2 OH
4
0.401
0.0591lg 4
0.21 1074
0.805V SHE
电位换算： Fe在该体系中的腐蚀电位Ecorr= -0.544V(SCE)，而饱和甘汞 电极(SCE)的电位为0.244V(SHE)，因此，Ecorr= 0.544+0.244= -0.300V(SHE)。
阳极极化？
金属阳离子在晶格中的位能较高，而它们在溶液中 的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程 伴随着能量降低，是一个自发过程。
3.1.2 阴极过程
（1）氢离子还原反应或析氢反应 2H++2e → H2 ↑
（2）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中，生成OH-离子： O2+2H2O+4e = 40H在酸性溶液中，生成水： O2+4H++4e = 2H2O
（1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系
氧化性酸对铁的腐蚀 金属平衡电位对腐蚀电流的影响
(2) 极化性能对腐蚀速度的影响
解读： 钢中有、无硫化物 钢中有、无渗碳体Fe3C
钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图
(3) 溶液中含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响
铜在含氧酸和氰化物中 的腐蚀极化图
解读： 铜 还原性酸 含氧酸or氧化性酸 络合剂 腐蚀性 电沉积
2．腐蚀速度控制因素
腐蚀速度取决于：
腐蚀电池阴、阳极之间的起始电位差(E0，C 一E0，A)---------腐蚀的推动力
阴、阳极的极化率PC和PA 以及欧姆电阻R-------腐蚀的阻力。
•当R很小时，若PC >>PA，Icorr主要取决于PC的大小，称为阴 极控制
•若PA >>PC，则Icorr主要由阳极极化决定，称为阳极控制 •如果PA和PC接近，同时决定腐蚀速度的大小，则称为混合 控制
3.1 腐蚀电池的电极过程
3.1 腐蚀电池的电极过程
阳极过程： （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为
水化阳离子： M吸附+mH2O → Mn+·mH2O+ne
（3）水化金属阳离子Mn+·mH2O从双电层溶 液侧向溶液深处迁移。
累。即当一块绝缘的金属试样腐蚀时百度文库氧化
反应的总速度等于还原反应的总速度。
即
I I
3.3.3 腐蚀极化图的应用
1 极化图用于分析腐蚀速度的影响因素
阴极极化率PC
PC
EC
E0,C I1
EC I1
tan
阳极极化率PA
PA
EA
E0,A I1
E A I1
tan
极化率的实质含义？
3.2 腐蚀速度与极化作用
3.2.1 腐蚀电池的极化现象
短路后几秒到几分钟内，电流逐渐减小，最后达 到一稳定值。 违反欧姆定律？
电极的极化？
3.2.2 阳极极化的原因
概念：
活化极化
极化？
浓差极化
去极化？
电阻极化
三个因素，两对矛盾
电子移动速度
活化极化
阳极溶解反应速度 阳离子向溶液深处扩散
浓差极化
3.2.3 阴极极化的原因
活化极化 浓差极化
三个因素，两对矛盾
电子移动速度
活化极化
阴极反应速度（活化能） 阴极扩散速度（双电层）
浓差极化
3.3 腐蚀极化图及混合电位理论 3.3.1 腐蚀极化图
各点含义？
3.3.2 混合电位理论
（1）任何电化学反应都能分成两个或两个以 上的氧化分反应和还原分反应。
（2） 电化学反应过程中不可能有净电荷积
Fe2+浓度未知，需求解
3％NaCl溶液为中性，pH=7，即溶液中存在OH－离子， 且浓度[OH－]=10－7mol／L。铁溶解生成的Fe2+离子与 OH－离子相遇，当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积 时就生成沉淀： Fe2++2OH－=Fe(OH)2 查表可得此反应的溶度积Ksp=1.65×10－15，即
可见Fe在此条件下的腐蚀受阴极控制，控制程度为87％。
阴、阳极控制与防腐蚀
对于阴极控制的腐蚀，任何增大阴极极化率Pc的因素都将使腐蚀速
度明显减小，而影响阳极过程的因素则不会使腐蚀速度发生明显变化。因 此，这种情况下可通过改变阴极极化曲线的斜率控制腐蚀速度。
例如，钢、铜等金属在冷却水中的腐蚀，常受氧的阴极还原过程控制 ，采用除氧的方法，降低溶液中氧的浓度，可提高阴极极化率，达到明显 的缓蚀效果。许多金属在酸性介质中的腐蚀，受阴极析氢反应控制，因此 可通过提高析氢过电位(如加入缓蚀剂)来降低腐蚀速度。
对于阳极控制的腐蚀，腐蚀速度主要由阳极极化率PA决定。任何增 大PA的因素，都可明显地阻滞腐蚀；相反，影响阴极反应的因素对防止腐
蚀效果不明显，除非它使腐蚀变成了阴极控制。 例如，在溶液中可发生钝化的金属或合金的腐蚀，是典型的阳极控
制。在溶液中加入少量能促使钝化的缓蚀剂，可大大降低腐蚀速度；相反 ，若溶液中加入阳极活化剂(如Cl-离子)，可破坏阳极钝化，增大腐蚀速度 。
Ksp=[Fe2+] [OH-]2=1.65×10－15
Fe2 K sp 1.65 1015 0.165mol / L
OH 2
107 2
25℃时2.3RT／F=0.0591V，可算出Fe的平衡电位E0,Fe为
E0,Fe
0.44
0.0591lg 0.165 2
求解过程
Fe为阳极，存在下列反应： Fe=Fe2++2e 阴极还原反应为O2的还原： O2+2H2O+4e=4OH－
Fe为阳极，存在下列反应： Fe=Fe2++2e（标准电位E°= -0.44V ）
由Nernst公式计算此反应的平衡电位E。
E E 2.3RT lg Fe2 2F
3.3.4 腐蚀极化图的实验测定
反推法
首先测定自腐蚀试样达到稳定时的腐蚀电位Ecorr，这相当于 腐蚀极化图(图3-13(a))中的S点对应的混合电位。
然后将试样接到恒电位仪上，用控制电位法测定该腐蚀电极
的阳极极化曲线(IA外)和阴极极化曲线(IC外)。具体实验方法在
电化学测试技术中有详细介绍。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
所得极化曲线以半对数坐标表示，即图3-13(a)。这种极化 曲线的高电流区域为直线段，称为Tafel区。沿阴、阳极极化
曲线的Tafel直线段反推，得交点S，则S点对应的电位为腐蚀 电位Ecorr，S点对应的电流为腐蚀电流强度Icorr。
将阴、阳极的Tafel直线段继续反推，与相应的阴、阳极反应
的平衡电位E0,C和E0,A水平线交于C点和A点，可得直线CS和 AS(图3-13(a))，从而得到所求的腐蚀极化图(图3-13(c))。
阴极去极化剂？ 氧扩散控制？
（3）溶液中高价离子的还原 Fe3+＋e → Fe2+
（4）溶液中贵金属离子的还原 Cu2++2e → Cu
（5）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的还 原
Cr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O （6）溶液中某些有机化合物的还原
阴极极化？
•腐蚀系统的欧姆电阻很大，R >>(PA+PC)，则腐蚀电流主要 由电阻决定，称为欧姆控制
例题
铁在25℃、3％NaCl水溶液中腐蚀时，欧姆电阻 很 小 ， 可 忽 略 不 计 。 测 得 其 腐 蚀 电 位 Ecoor= 0.544V(SCE)。试计算此腐蚀体系中阴、阳极控 制程度。
解题思路： 找出阴、阳极反应，已知腐蚀电位，未知平衡电 位（需求解），使用阴、阳极过电位除以平衡电 位差，即可知控制程度。
在腐蚀电位下，阴、阳极过电位为：
ηC=E0,O2 -Ecorr = 0.805-(-0.300)=1.105V ηA=Ecorr-E0，Fe= -0.300-(-0.463)=0.163V 因电阻R忽略不计，故可算出阴、阳极控制程度：
SC=η C/(η C+η A)=1.105/(1.105+0.163)=0.87=87％ SA=ηA/(ηC+ηA) =0.163/(1.105+0.163)=0.13=13％
0.463V
此腐蚀体系的阴极还原反应为O2的还原： O2+2H2O+4e=4OH－ 此反应的标准电位为E°=0.401V(SHE)。因大气中O2的分 压 为21278.25Pa，溶液中OH－-离子浓度为[OH－]=10－7mol ／L。从而可计算出氧还原反应的平衡电位：
E0,O2
E
2.3RT lg 4F
pO2 OH
4
0.401
0.0591lg 4
0.21 1074
0.805V SHE
电位换算： Fe在该体系中的腐蚀电位Ecorr= -0.544V(SCE)，而饱和甘汞 电极(SCE)的电位为0.244V(SHE)，因此，Ecorr= 0.544+0.244= -0.300V(SHE)。
阳极极化？
金属阳离子在晶格中的位能较高，而它们在溶液中 的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程 伴随着能量降低，是一个自发过程。
3.1.2 阴极过程
（1）氢离子还原反应或析氢反应 2H++2e → H2 ↑
（2）溶液中溶解氧的还原反应。 在中性或碱性溶液中，生成OH-离子： O2+2H2O+4e = 40H在酸性溶液中，生成水： O2+4H++4e = 2H2O
（1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系
氧化性酸对铁的腐蚀 金属平衡电位对腐蚀电流的影响
(2) 极化性能对腐蚀速度的影响
解读： 钢中有、无硫化物 钢中有、无渗碳体Fe3C
钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图
(3) 溶液中含氧量及络合剂对腐蚀速度的影响
铜在含氧酸和氰化物中 的腐蚀极化图
解读： 铜 还原性酸 含氧酸or氧化性酸 络合剂 腐蚀性 电沉积
2．腐蚀速度控制因素
腐蚀速度取决于：
腐蚀电池阴、阳极之间的起始电位差(E0，C 一E0，A)---------腐蚀的推动力
阴、阳极的极化率PC和PA 以及欧姆电阻R-------腐蚀的阻力。
•当R很小时，若PC >>PA，Icorr主要取决于PC的大小，称为阴 极控制
•若PA >>PC，则Icorr主要由阳极极化决定，称为阳极控制 •如果PA和PC接近，同时决定腐蚀速度的大小，则称为混合 控制