PBO纤维表面改性

PBO纤维和树脂基体间TIFSS提高，但过多的偶联剂会导致偶联剂交联层过
厚，反而会TIFSS 降低．而等离子对纤维表面的刻蚀作用首先作用在偶联剂上，使得偶联剂形成接枝交联层，该偶联剂层对纤维能起到一定的保护作用，因此PBO纤维的σ下降的不多。

分析可知，偶联剂与等离子结合起来改性的工艺条件是：A一187偶联剂的含量为2％，氩气低温等离子处理的时间为2 min ，压力为5Opa，功率为30W。

在所选择的偶联剂中，A一187型偶联剂对提高PBO纤维与环氧树脂间Γ
IFSS 效果最好，偶联剂的最佳的含量2％．(2)当A- 187含量为2％，氩气低温等离
子处理条件为2min，30W，50Pa时，改性后的PBO纤维的Γ
IFSS
胂高达lO．44MPa，
相对于仅用偶联剂A-187改性的Γ
IFSS 提高了52％，相对于原丝的Γ
IFSS
提高了
78％。

PBO纤维的浸润性也得到了很大的改善。

(3)氩气低温等离子结合偶联剂
改性后的PBO纤维随着时问的推移，Γ
的下降不明显；接触角增大的幅度也
IFSS
不明显，其变化趋向于平稳，还略有下降趋势。

氩气低温等离子体结合偶联剂改性的PBO纤维的衰减效应不明显。

接枝液常选用具有极性基团的烯类单体，其与树脂基体具有较好的相容性，能够与等离子体在纤维表面产生的活性中心发生反应。

单体在纤维表面接枝后，可增强纤维表面和树脂基体间的相互作用，从而增强了复合材料的界面性能。

纤维是一种高性能纤维,但是由于它表面过于光滑,纤维表面活性又低,没有活性基团,因此与树脂基体的界面粘接性能差,一般比纤维低。

所以需要对纤维表面进行处理,使纤维表面粗糙,提高表面自由能,增加纤维表面极性官能团数量,从而提高纤维与树脂基体的界面粘接强度。

据资料报道,美国道化学公司采用活性等离子体处理方法在实验室对纤维进行表面处理,其中氧等离子处理使界面剪切强度邓提高了欧洲专利〕报道,采用气体三氧化硫对纤维进行磺化改性,通过在纤维表面引人磺酸基团,增加纤维表面极性,可以有效改善纤维表面的润湿性能,使得纤维与环氧树脂间界面剪切强度提高西安交通大学通过使用不同的硅烷类偶联剂对纤维进行涂覆,改性后的纤维与树脂基体间的界面剪切强度可以提高左右石佩玉等人也通过电子束辐射改性纤维,结果表明纤维和橡胶基体间的界面剪切强度可提高。

本文研究了对纤维表面进行电晕放电处理后,纤维环氧复合材料缠绕成型环层间剪切强度的变化情况。

硫酸处理过的PBO纤维虽然强度没有盐酸处理过的纤维强度下降的多，但强度离散性是这几种介质处理后最大的，从图3一26看出在硫酸中纤维的破坏形式不同于在盐酸中，它是以原纤从纤维主体上剥离开始的。

这可能是因为PBO 聚合物可以溶于质子酸的缘故，PBO分子链本身相互作用力很弱，而原纤间微弱
的作用力，使其在质子酸中首先发生溶胀，从主体上剥离。

破坏较为严重的纤维已有明显的溶解现象发生(图3一27)，并伴有纤维的扭曲(图3一28)。

硫酸使PBO纤维原纤化，原纤间作用力较弱的则发生从纤维主体上剥离的现象，而在纤维主体上则是原纤间相互作用力的减弱，但并未有像在盐酸中那样使原纤断裂或引起分子链断裂的现象，原纤间作用力的降低，使得它们之间不能很好的均匀分担载荷，故使其强度的分散性增大。

图3一27硫酸处理PBO纤维的表面溶解图3一28硫酸处理PBO纤维溶解及扭曲氢氧化钠处理的PBO纤维在强度与强度分散性方面都没有什么变化，从电镜照片也可看出，纤维表面沉积有氢氧化钠(图3一29)，使其显得比其它纤维表面有更多的杂质，而纤维本身并没有受到损伤(图3一30)。

图3一29氢氧化钠处理PBO纤维(1500倍)图3一30氢氧化钠处理PBO纤维(5000倍)而用丙酮、无水乙醇，煤油处理的纤维，表面并没有变化，下面分别列出以上三种介质1500倍与5000倍的电镜照片以便与图3一21和图3一22中未作处理的。

氢氧化钠处理的PBO纤维在强度与强度分散性方面都没有什么变化，从电镜照片也可看出，纤维表面沉积有氢氧化钠(图3一29)，使其显得比其它纤维表面有更多的杂质，而纤维本身并没有受到损伤(图3一30)。

而用丙酮、无水乙醇，煤油处理的纤维，表面提高界面性能对于提高复合材料的性能是很关键的，而PBO纤维表面惰性
很强，因此，第二组实验考虑采用表面涂附的改性法，在涂树脂前，先在纤维上涂一层改性剂一列克拉胶，它是一种多异氰酸酯。

有人用它对Kevlar纤维进行表面处理取得了很好的效果，一是因为Kevlar纤维中酞胺键的H可与列克拉胶中的一NCO反应，二是在有微量水时，它可形成交联结构，其中可形成酸胺
基团，可提高与Kevlar纤维的相容性。

在本实验中，就是期望在PBO纤维表面涂附的列克拉胶产生轻微的交联，提供产生氢键的可能性，来增加二者间的相容性，使其有更好的粘接界面。

1.经Kolmogorov检验，pBO纤维的单丝强度符合Weibull分布，用Weibull 分布可以很好的描述该纤维的强度分布状况和纤维强度的分散性。

在强度统计模型基础上，所求得的统计平均强度为5.7一5.8GPa。

仅在纤维长度为Icm时，它的统计强度较高可达6.49GPa，这是临界长度效应造成的，临界长度在3一4cm 范围内。

PBO纤维强度在临界长度后对长度变化不敏感，并且随着纤维长度的增加，纤维强度的分散性减小。

用长度/参数法预报的纤维强度较为符合实际情况。

2.在化学介质对PBO纤维统计强度影响的实验中发现，酸性介质对纤维的强度影响较大。

在室温下处理100小时，浓度为37%的浓盐酸使PBO统计强度下降为2.89GPa，10%硫酸使其强度下降了22.5%，而丙酮、煤油、无水乙醇、10%NaOH 溶液中浸泡100小时，PBO纤维强度保持率分别为100%，96.57%，98.75%和100%，基本没有变化。

用扫描电镜观察，丙酮、煤油、无水乙醇、10%NaOH溶液处理的纤维表面没有损伤和变化，而盐酸和硫酸对纤维产生的破坏形式明显不同，盐酸使纤维产生开裂，硫酸减弱纤维中原纤间的作用力，使纤维原纤化，并带有溶解和扭结现象。

3.在分别采用冷纤维涂胶法、溶液法和纤维预热法制备的纤维束拉伸试件中，它们的平均拉伸强度分别为3776.08，4340.13，503
4.77。

工艺一得到的强度与用模型得到的预测值较为吻合，可认为从强度模型得出的预报值可作为拉伸强度的下限。

工艺对于提高纤维束的拉伸强度有明显影响，采用工艺三对纤维束预热的方法，有效增加树脂基体对纤维浸润性，制得的拉伸试样平均强度为
SGPa，最高出现了5.33GPa。

Zoem纤维束与loem纤维束相比，强度几乎没有变化，说明纤维束强度随长度的变化与单纤维相似。

4.环氧/PBO纤维单向增强复合材料的预报值高于采用一般方法制造的环氧/PBO单向复合材料，这是因为模型是建立在纤维均匀分散在树脂基体中，且对界面情况考虑的不够完善。

采用手糊/真空袋辅助成型的方法并不能使树脂很好浸润纤维，纤维在固化后树脂基体中分散的很不均匀。

而采用表面涂附改性的方法也未能取得预计的效果。

预浸料/热压成型方法很好的解决了纤维在树脂中均匀分散的问题，这使得强度的预报值与实验值较为接近。

从拉伸断口的电镜照片分析，属于界面和基体的剪切破坏，有很多纤维从树脂剥离和拔出现象，且纤维从树脂剥离或拔出表面都很光滑，表明PBO纤维和树脂的粘接性很差。

5.用动态力学(DMA)的方法考察了环氧/PBO单项复合材料中储能模量、力学内耗和玻璃化温度，从特征谱图知，采用相同树脂基体的PBO纤维复合材料在玻璃化温度、储能模量方面都低于T300复合材料，而表面涂附改性的PBO复合材料其在力学内耗峰值、玻璃化温度方面的微小变化，远没有达到预计效果。

这些比较从另一方面说明PBO纤维并没有发挥应有的性能，纤维与树脂基体的界面是严重影响复合材料性能的关键因素，因此，有必要对PBO纤维表面性质的改进做更深入的研究。

硅烷偶联剂可以提高纤维单丝拔出强度，初步分析其作用机理如下：
a.PBO纤维分子一端带有羧基；而偶联剂分子RSiX
中的X基经水解后能生
3
成羟基（-OH），该羟基可与纤维分子中的羧基发生缩水反应，偶联剂另一端 R 基与环氧树脂中的环氧基一起参与固化反应。

这样通过偶联剂就把纤维与树脂通过化学键连接起来，从而提高了单丝拔出强度。

b.从表面能与浸润的观点看，经偶联剂处理后，纤维表面自由能和浸润活化能下降，特别是浸润活化能下降尤为显著。

纤维表面极性较强的基团与偶联剂中的羟基缩合形成了极性较低的醚键，纤维表面为偶联剂中的R基覆盖，从而使得纤维表面的极性下降，而极性的下降又必然导致纤维表面能的降低。

这样一种结果使得纤维与树脂能够较为容易地结合起来，于是也就可以减少界面区的缺陷，利于材料性能的发挥。

复合材料的界面粘接强度与界面的粘接作用力密切相关，纤维与树脂基体的相互作用力可以分为三类:第一类为静力，如“抛锚”作用和摩擦作用所产生的力。

所谓“抛锚”作用是由于未固化的树脂流进粘接纤维粗糙的表面中并发生固化，其作用与轮船的抛锚作用相类似，使树脂基体嵌入粘接纤维的表面，因此也称为抛锚作用或机械嵌合作用，此作用力的大小与纤维表面的粗糙程度有关;第二类为界面分子间作用力，即当胶粘剂与被粘接纤维表面相互接近达到3一5A 的范围时，由London色散、偶极与氢键等作用而产生的力;第三类为化学键力，即当胶粘剂分子与被粘接纤维表面的分子相互接近达到1一3埃米时，发生化学反应而在纤维表面形成化学键合作用。

对于一个粘接体系这三类作用力可能同时存在，但各种作用力对界面粘接性能贡献的大小存在差别，很多学者就此进行大量的研究工作，提出了许多解析复合材料的界面粘接作用的理论，目前具有代表性的界面理论有以下几种:
(l)化学键理论：
化学键理论是目前应用最广泛的一种理论之一，该理论认为界面处树脂基体中的官能团能与增强纤维表面的官能团发生化学反应，形成共价键结合的界面区，如能满足这一条件即可获得较强的界面粘接。

这一理论得到各种纤维表面处
理技术的证实(如:等离子体处理、偶联剂处理、阳极氧化处理等)，因为各种纤维表面处理方法均使得纤维表面产生较多的活性基团，显著地改善增强材料与基体间的界面粘接性能，这一系列的实验结果证明了化学键理论的正确性。

尤其重要的是，界面有了化学键合相互作用，使复合材料的的耐湿热性能和耐介质侵蚀的能力有了显著提高。

此外，界面化学键的形成对复合材料抵抗应力的破坏，防止裂缝扩展的能力也有积极作用。

(2)机械作用理论：
机械作用理论最早由McBain于上世纪30年代首先提出，该理论认为被粘纤维表面的不规则性，存在高低不平的峰谷或疏松孔隙结构，有利于树脂的填充，固化后树脂和被粘纤维表面发生咬合而得到固定哪l。

根据该理论，纤维表面粗糙度越高，树脂与被粘纤维表面微穴嵌定的部位越多，复合材料的界面粘接强度也越高。

机械粘合理论曾经起过积极作用，但是随着其他粘合理论的建立和发展，几乎一度被冷落。

近20年来，随着扫描电子显微镜、原子力显微镜等先进分析技术的发展，证明机械嵌定作用是确实存在的。

(3)浸润一吸附理论：
浸润一吸附理论的实质是以表面自由能为基础的吸附理论，它认为粘接性能的好坏取决于纤维的浸润性能，纤维的浸润性能好，则被粘接纤维和树脂分子之间紧密接触而发生吸附，则在界面粘接处形成较强分子间作用力，同时排除了纤维表面所吸附的气体，减少了粘接界面的空隙率，从而提高了界面的粘接强度，因此人们常把纤维的浸润性作为预测和分析复合材料粘接效果的一个重要指标。

纤维与树脂基体之间是否能完全浸润以及浸润的效果如何，这一系列过程取决于浸润热力学及动力学过程。

液体在固体表面的润湿的过程涉及气、液、固三个相
界面的变化，当液滴在固体表面达到平衡后，将在固体的表面形成“气一液”、“气一固”、“液一固”的三相平衡状态。

图 1.3液滴在固体表面平衡态
γγγγ
Fig.1.3Equilibriumstateofaliquidonsolidsuri恤Ce
该平衡方程可用杨氏方程进行描述:
γsv-γsl=γlv COSθ
γsv为固体表面在液体饱和蒸汽压下的表面张力，γlv为液体在它自身饱和
为固一液间的界面张力，θ为液一固一气达平衡三相蒸汽压下的表面张力，γ
sl
时的接触角。

纤维的浸润性能的好坏可以用纤维与溶液之间的热力学粘接功表示:
(1+cosθ)
Wa=γ
l
由上述公式可知纤维的浸润性能与接触角密切相关，当纤维与溶液之间的接触角比较小时，树脂容易在纤维表面发生润湿，因而降低复合材料的界面缺陷，
提高其力学性能。

(4)扩散理论
扩散理论1381认为界面处分子(或链段)的热运动，在纤维与树脂基体间形成扩散效应，导致界面处原有的平衡状态的破坏和界面过度区域的形成，并且使得纤维与树脂基体通过扩散的分子或者链段的内聚力连接起来，形成所谓的扩散链结构，分子的扩散程度由参与扩散的分子结构、组分以及分子的热运动等因素共同决定。

(5)弱界面层理论
弱界面层理论认为由于基体、增强物、处理剂及环境因素(空气、水、油污或其它低分子物)彼此间共同作用的结果。

它们中的各种低分子物通过吸附、扩散、迁移、聚集甚至键合等途径，在部分或全部粘合界面形成低分子物富集区，即弱界面层，弱界面层的存在有利于消除界面区域的应力，减少应力集中。

(6)电子(静电)理论
当复合材料中的两相物质对电子的亲和力相差较大时(如金属与聚合物)，在界面区容易产生接触电势并形成双电层，静电吸附力是界面粘合力产生的直接因素之一，如:氢键就可以看成是一种静电作用。

界面的形成和作用机理非常复杂，任何界面的物理及化学因素的改变都会影响界面的形成、界面的结构及其稳定性，到目前为止，还没有哪一种理论能够解释所有界面现象，这方面的研究仍在进行中。

X射线光电子能谱(XPS)是利用软X射线激发样品电子能量谱，主要用于分析样品
表面元素及其价态。

它是表面分析中最有效、应用最广的分析技术之一。

XPS(X一ray photoeleetronspeetroseopy)也称为ESCA(Eleetronspeetroseopyforehemiealanalysis)。

它是利用具有特征波长的软X射线辐照固体样品，然后按动能收集从样品中发射的光子，给出光电子能谱。

软X射线路径途中，通过光电效应，使固体原子发射出光电子。

这些光电子在穿越固体向真空发射过程中，要经历一系列弹性和非弹性碰撞，所以只有表面下一个很短距离(约20A)的光电子才能逃逸出来。

这一本质就决定了XPS是一种表面灵敏的分析技术。

由于入射的软X射线电离出的内层电子的能量是高度特征的，所以xPs分析技术可以用于除H、He以外的元素分析[vl】，同时也可提供元素定量和化学态信息，与俄歇电子能谱(AES)相比更便于分析元素的化学态;另外XPS实验易于制样，可以分析导体、半导体、绝缘体样品，对样品破坏性小等优点。

目前，XPS应用于材料的研究主要有以下三个方面:(l)材料的表面改性;(2)固一固界面体系;(3)材料与环境的相互作用。

原子力显微镜(AFM，atomieforeemieroseope)是通过样品表面力与距离的关系而获得样品表面结构形态信息的一种显微镜。

它使用一个尖端附有探针的极灵敏的弹簧悬臂作为接收力变化的敏感元件，弹簧悬臂称为微悬臂。

当微悬臂接近样品表面时，探针和样品表面原子间将产生相互作用:当微悬臂距离样品较远时(0.2一10nm)，起作用的主要是范德瓦斯力(VDM);距离样品很近时，起作用的主要是排斥力。

当AFM工作时，探针距离样品很近时，探针尖端的原子同样品表面的原子产生相互作用，该相互作用使微悬臂发生形变或使其运动发生变化，这一变化可用电学或光学方法探测出来，变化的大小反映相互作用的大小。

在探针下扫描样品，利用反馈系统的作用，在扫描过程中保持作用力恒定，测得探针对应于扫描各点位置的变化;或保持探针、样品间距不变，测得扫描各点探针、样品
间相互作用力的变化，即可得到样品表面形貌。

PBO纤维直径一般为10～15／μm，是由微纤结构组成。

TooruKitagawa等人通过x射线衍射和透射电镜、WAXS等对PBO纤维的结构进行表征，推断出PBO 纤维的结晶结构模型：纤维呈皮芯结构，在约小于0．2 μm光滑的皮层下是由微纤构成芯层，微纤是由沿着纤维方向以高度取向的 PBO分子组成的，微纤的直径在10～50nm，微纤之间是毛细管状的微孔，微孔通过裂缝或微纤的开口连接起来。

通常纤维的次级结构又含有微纤、小微纤和分子链三个层次。

2．4 PBO纤维的表面处理
1将纤维放在丙酮中浸泡24小时，再用大量的蒸馏水清洗，于80℃真空烘箱中干燥12h备用。

2将洗涤后的纤维放在处理时专用的玻璃上，置入处理室进行等离子体处理。

a．处理仪为中科院光电所生产的PCT一2型等离子体发生器。

通过外部电容耦合电极辉光放电产生等离子体。

b．处理过程：调节自动计时器至所需量值，然后把经过丙酮清洗两遍的PBO 纤维，绕在玻璃支架上。

c．处理气体有氮气和氮氧混合气体。

d．处理功率有四档，范围大约是30W到200W。

e．处理时间从15s到90s。

备注：对未标定处理参数的实验，本文一律采用气体为氮气，功率为70W，时间为30秒，此外“等离子体处理均指氮气等离子体处理。