近期关于光催化水解制氢气研究报告综述

以二氧化钛为基质的催化剂的研究综述

温邻君杨晓奕

<北京航空航天大学，北京，100191）

摘要：本文系统地介绍了关于光致水解制氢气的催化剂的近期研究进展。从以下几个提高催化活性的方向：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化处理、复合半导体及化学牺牲剂等，结合最新的研究成果，总结各种改善高催化活性思路的科研进展，系统地比较各个方法的特点，提出自己的看法。并展望该领域未来的发展。

关键词：TiO2、光催化水解制氢、催化剂改性技术、电子-空穴、牺牲剂、量子效率

Abstract：This paper reports the recent developments in photocatalytic water-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion doping, dye sensitization, composite semiconductors andchemical additives. Combines with the recent research results to summarize the developments in those methods.Systematically comparesthe characteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area.

Key words: TiO2, photocatalytic water-splitting for hydrogen production,photocatalyst modification techniques, electron

-role, sacrificial reagents, quantum efficiency

1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极上光催化分解水的现象，这标志着光能催化利用的研究进入了一个新的阶段。[1]基本原理为：二氧化钛在受到能量相当于或高于它的禁带宽度<3.2eV）的光<波长小于367nm）辐照时，晶体内的电子受激从价带跃迁到导带，在导带和价带分别形成自由电子和电子空穴，水在这种有极强的氧化还原能力的电子-空穴对的作用下发生电解，生成H2和O2。后来研究发现，在元素周期表过渡区的半导体物质大都具有类似的性质，如CdS、SiC等也被证明有催化活性。[2]三十多年来，随着人们在此基础上的研究不断展开和深入，对各种半导体材料光催化剂特性的认识也不断深入。

到目前来说，TiO2凭借其无毒无味、化学结构稳定、光谱响应范围较宽及较为廉价等特性，仍是应用最广的光反应催化剂，在水解制氢及污水/空气净化等领域，都取得了很大的进展。但TiO2较低的催化效率，及其对可见光极低的响应能力，都限制了其应用。人们为了其催化活性的提高，做出了不懈的努力，并且已经得到了多种改善其催化活性的有效方法。

近年来，有多项关于新型催化剂改造方法的科研成果发表，给这片科研领域带来了很多惊喜，也给我们带来了更多的启示。

提高催化剂活性的方法总体上可以分为两类：“催化剂改性技术”和“化学牺牲剂法”。[3]催化剂改性技术，是指通过各种手段，改造其微观结构，从吸光特性方面提高其催化活性，主要包括：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化、复合半导体；化学牺牲

剂法，是指通过在反应系统中添加前躯物，作为牺牲剂，直接参与反应，从化学反应动力方面提高能量转化效率，最常用的是直接在反应溶液中添加甲醇、乙醇、EDTA等有机物。

1．催化剂改性技术的研究进展

1.1金属负载

常用的大多为贵金属，包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Ru和Ag等，已经被证明对于增强二氧化钛的催化活性很有效。经过浸渍还原、表面溅射等方法可以使这些贵金属形成原子簇沉积在TiO2的表面上。因为这些贵金属的费M尔等级比二氧化钛的低，还原光致电子可以从导带迁移到金属颗粒寄存在二氧化钛的表面，而光致价带空穴仍然留在二氧化钛中。这些特性很大程度的减少了电子-空穴对的简单再复合，从而得到了更高的催化活性，并将光响应扩展到了可见光的范围。

Alexia Patsoura<2007）使用0.5wt.%Pt/TiO2作为催化剂，不使用牺牲剂，在500WHg灯下得到了307μmol/g.h的氢气产率。[4]此次实验没有使用牺牲剂，验证了在紫外光条件下Pt/TiO2的催化能力，虽结果较好，但实际意义不大，更多的研究则是集中在可见光的研究范围。

Guopeng Wu(2008>使用纯TiO2作为基质<含20%的锐钛相和80%的金红石相），用H2PtCl6•6H2O溶液作为Pt的提供物，得到了

0.2wt%Pt/TiO2的催化剂。[5]在473K温度下，300W氙灯<加滤光板）

照射，反应溶液成分为25mol/L甲醇和2.5mmol/LNa2SO4，在密闭耐热容器中反应2小时，得到了12.7 μmol/g.h的制氢效率。该实验为较为典型的负载贵金属的改性方法，该实验还研究了如何通过抑制CO 的生成来提高催化活性。实验结果的数据在可见光的范围还是不错的，验证了Pt对TiO2催化范围的扩展作用，且现实意义更大。

Dengwei Jing(2007>制得了3.1wt.%WS2-1wt.%Pt-TiO2催化剂。[6]光照实验的条件为：Na2S作为催化剂，523K的温度环境，350W氙

灯光照<波长大于420nm）。取得了2130μmol/g.h的制氢产率，可见——单独使用负载Pt的方法来改善催化剂的活性的作用是极其有限的，但若配合其他改性手段，所起的作用却十分显著。

近期来，更多研究表明，不只是贵金属可以用来增强催化剂的活性，一些常见金属及金属氧化物也有类似的能力。Hyung-Joo Choi(2007>研究了Cu/TiO2在催化光致水解制氢方面的能力。[7]实验采用常规浸渍法来制备催化剂，得到了Cu/TiO2催化剂。使用高浓度甲醇溶液<体积比1:1）作为反应溶液，300W汞灯