乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷反应器的选型与操作
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
环，甚至发生催化剂床层“飞温”（由于催化剂床层热量大 量
积聚，造成催化剂床层温度突然飞速上升的现象），而使正 常生产遭到破坏。
催化剂
工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂 所组成的。
（1）活性组分 大多数金属和金属氧化物催化剂，对乙 烯的环氧化反应的选择性均很差，氧化结果主要生成二氧化 碳和水。只有金属银是例外，在银催化剂上乙烯能选择性地 被氧化为环氧乙烷。
乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷 反应器的选型与操作
第二组：
反应原理及工业生产方法
2.环氧乙烷的生产方法
环氧乙烷生产约有70多年的历史。工业上生产环氧乙 烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种。氯醇法是生产环氧 乙烷的最老方法，约在1950年前，它在环氧乙烷生产中占 有绝对优势，其方法是在温度 20～50℃，压力为 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生产氯乙醇，然后氯乙 醇加碱水解，环化生成环氧乙烷。
气体经CO2 脱除系统后返回循环气系统，吸收液送至乙 二醇进料解吸塔（5）脱除CO2，不含CO2的环氧乙烷溶 液分成两部分，一部分送到乙二醇反应工段，另一部分送 到环氧乙烷精制塔（6），顶部侧线采出环氧乙烷作为产 品。
• 1—環氧乙烷反應器；2—熱交換器；3—氣體混合器；4—環氧乙烷吸 收塔；5—收C塔O；2吸9收—塔脫；氣6塔—；C1O02—吸精收餾液塔再；生1塔1—；環7氧—乙解烷吸貯塔槽；8—再吸
（3）载体 载体的主要功能是分散活性组分 银和防止银微晶的半熔和结块，使其活性保持稳 定。常用的载体有碳化硅、α-Al2O3和含有少量 Si02 的α-Al2O3等。一般比表面小于1m2 /g，孔 隙率为30～50%，平均孔径为10μm左右 。
（4）抑制剂 在银催化剂中加入少量的硒、 碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，对提高 银催化剂的选择性有较好的效果，但催化剂活性 却降低了。这类物质称为抑制剂也称为调节剂。 如加氯化物，其用量一般为1～3ppm 。用量过多 ，催化剂活性会显著下降。但这种失活不是永久 性的，停止通入氯化物后，活性又会逐渐恢复。
控制。
在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷 ，二氧化碳和水
，而甲醛量远小于 1%，乙醛量则更少，所以(4)、(5)、（6) 反应式可以忽略不计。反应（2)是主要副反应，它是一个强 放热反应。如果反应温度过高或其它条件影响便会产生(3)式 的反应，这也是一个强放热的反应。可以看出，副反应的反 应热是主反应的十几倍，因此，必须制造合适的催化剂和严 格控制一定的工艺条件，以防止副反应（完全氧化）的增加 。不然，副反应加剧，势必引起操作条件恶化，造成恶性循
（2)助催化剂 所用助催化剂包括碱土金属、稀土金属 和贵金属等。用得最广泛的是 Ca 和 Ba 。在催化剂中添加 少量的钙、钡等碱土金属作为助催化剂，能分散银微粒，防 止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用 寿命。此外也能加速环氧化速度。但含量不宜过多。含量过 多，催化剂活性反而下降。 在碱金属中以KCl为助催化剂， 效果较为明显，添加适量的KCl，可提高催化剂的选择性。
•
从洗涤塔底部出来的环氧乙烷水溶液进入环氧乙烷解
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
吸塔（3），解吸出来的气体除了含环氧乙烷外，溶解于
水中的少量其它气体如:CO2、CH4、O2、C2H4、Ar 也
随之解吸出来。解吸塔釜出来的贫循环水返回至洗涤塔（
2）。从解吸塔顶出来的气体中的环氧乙烷到再吸收塔（4
）， 在塔内与工艺水接触而被再吸收。未被吸收的顶部
• 提高催化剂的选择性,也是控制热点温度的重要措施。在 氧化器中,主、副反应热相差12.5倍,提高反应选择性,可大 幅度减少反应放热量,反应管轴向温度分布容易均匀,热点 不明显。与此同时,径向温度分布则更为均匀,可允许反应 管增大管径,大幅度提高单管生产能力,反应器总管数可大 幅下降,从而节省设备投资。
反应器结构型式
乙烯直接法氧化反应 器的结构类似于列管式换热 器，为固定管板的立式反应 设备。列管式固定床氧化反 应器的典型结构如图6—3 所示。
反应生产的安全装置和安全措施
环氧乙烷生产车间易燃易爆物料很多,氧化反应器因“尾烧” 或 乙烯-氧气混合器因设计不合理等原因,都有可能酿成爆炸事故,在 各种有机化学品的生产中,环氧乙烷生产应当十分重视安全生产问 题。除按国家规定布置车间设施,敷设电器及照明线路,配备消防 用具外,还需严格生产过程控制,主要有: (1)氧化反应器生产过程的控制 列管式反应器反应管沿径向温度 分布较为均匀,这是因为采用小管径,沸腾水(加压热水)的缘故。但 沿轴向温度分布就不均匀,原料气入口,由于参与反应物料浓度高, 反应速度快,释放出来的反应热量大于传给冷却剂的热量,原料气 温度较快地上升。与此同时,由于冷热两侧温差增加,传热速度加 快,当反应产生的热量等于散失的热量,原料气温度达到最高点,这 一温度称为热点,过热点后,原料气产生的反应热量小于散失热,反 应气体温度较快地下降,与此同时,由于冷热两侧温差减小,传热速
反应生产的操作
• 乙烯直接氧化不法生产环氧乙烷的工艺流程如图6-2所 示 。乙烯、氧气与循环气混合，混合后经预热进入列管 式固定床反应器（1），反应器内装有银催化剂。乙烯与 氧气反应生成环氧乙烷，生成热由壳程沸水蒸发而撤除， 从而保证催化剂床层温度稳定，反应气体经热交换器冷却 后，进入环氧乙烷洗涤塔（2），在此用贫循环水喷淋洗 涤以吸收环氧乙烷， 收的气体分成两路：85%经过压缩 机（9）升压后返回氧化反应器， 15% 经接触塔（7）用 K2C03溶液吸收其中的CO2, 除去CO2后返回至氧化反应 器。
• 反應器的冷卻介質 “尾燒” 現象
谢谢！
• 列管式氧化反应器也有“尾烧”现象发生,从而导致爆炸 事故。为此工业上要求催化剂要达到规定强度,保证长期 运转中不易粉化;采用由上向下的流向以减小气流对催化 剂的冲刷,从而在相当程度上减少粉尘量;有不少工业装置 在气流出口处采取冷却措施(如喷入少量冷水降温),以防止 “尾烧”现象的发生。
• (2)混合器生产过程的控制 氧化工段另一个不安全因素是 混合器。为避免混合器内氧浓度局部区域过高而发生着火 和爆炸,在设计和制造中,必须使含氧气体从喷嘴高速喷出, 其速度大大超过含乙烯循环气体的火焰传播速度,并使从 喷嘴平行喷出的多股含氧气体各自与周围的循环气体均匀 混合,从而避免产生氧浓度局部过高的现象,尽量缩小非充 分混合区。此外,还应防止含乙烯循环气体返回到含氧气 体的配管中。将含氧气体引入吸收塔气-液接触塔盘上的 吸收液中,与引入的反应生成气安全混合,然后,在吸收塔中 经吸收环氧乙烷后,含乙烯、氧组分的混合气再经净化和 补加乙烯,用作反应原料进入反应器反应。该公司申请的 专利指出,在吸收塔中将含氧气体的入口设置在吸收塔气液接触塔盘间,含氧气体从塔盘液层底部通入混合区空间 。含乙烯气体从吸收塔底引入,通过若干层塔盘上吸收液 层逐渐上升到气体混合区,在混合区内与含氧气体混合,随 后进入吸收塔顶部冷却器,再经火焰屏蔽设施后循环至反 应工段,塔顶进入的吸收水吸收环氧乙烷后从塔釜送往解 吸塔。这种混合方式的特点是不设置专用的混合器,而利 用原有吸收塔做烃-氧混合装置。在吸收塔的塔盘上有含 水的吸收液存在,即便发生局部着火燃烧,也能很快被吸收 液熄灭,说明这种烃-氧混合方法是比较安全的。
CH2=CH2 + HOCl →CH2OH-CH2Cl→ H2C OCH2 +HCl
由于此法存在着许多问题，第一消耗大量碱和氯；第 二排水污染污染严重；第三设备腐蚀严重等。因此，直接 氧化法逐渐取代了占有优势的氯醇法。直接法生产环氧乙 烷不需要大量氯气,产品纯度高达99.99%，没有设备腐蚀 性, 生产成本较低。但生产过程需要具有严格的安全技术 措施，产品收率低，必须严格选择操作条件，并加以严格
积聚，造成催化剂床层温度突然飞速上升的现象），而使正 常生产遭到破坏。
催化剂
工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂 所组成的。
（1）活性组分 大多数金属和金属氧化物催化剂，对乙 烯的环氧化反应的选择性均很差，氧化结果主要生成二氧化 碳和水。只有金属银是例外，在银催化剂上乙烯能选择性地 被氧化为环氧乙烷。
乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷 反应器的选型与操作
第二组：
反应原理及工业生产方法
2.环氧乙烷的生产方法
环氧乙烷生产约有70多年的历史。工业上生产环氧乙 烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种。氯醇法是生产环氧 乙烷的最老方法，约在1950年前，它在环氧乙烷生产中占 有绝对优势，其方法是在温度 20～50℃，压力为 0.2523MPa 下先由乙烯次氯酸化生产氯乙醇，然后氯乙 醇加碱水解，环化生成环氧乙烷。
气体经CO2 脱除系统后返回循环气系统，吸收液送至乙 二醇进料解吸塔（5）脱除CO2，不含CO2的环氧乙烷溶 液分成两部分，一部分送到乙二醇反应工段，另一部分送 到环氧乙烷精制塔（6），顶部侧线采出环氧乙烷作为产 品。
• 1—環氧乙烷反應器；2—熱交換器；3—氣體混合器；4—環氧乙烷吸 收塔；5—收C塔O；2吸9收—塔脫；氣6塔—；C1O02—吸精收餾液塔再；生1塔1—；環7氧—乙解烷吸貯塔槽；8—再吸
（3）载体 载体的主要功能是分散活性组分 银和防止银微晶的半熔和结块，使其活性保持稳 定。常用的载体有碳化硅、α-Al2O3和含有少量 Si02 的α-Al2O3等。一般比表面小于1m2 /g，孔 隙率为30～50%，平均孔径为10μm左右 。
（4）抑制剂 在银催化剂中加入少量的硒、 碲、氯、溴等，可抑制二氧化碳的生成，对提高 银催化剂的选择性有较好的效果，但催化剂活性 却降低了。这类物质称为抑制剂也称为调节剂。 如加氯化物，其用量一般为1～3ppm 。用量过多 ，催化剂活性会显著下降。但这种失活不是永久 性的，停止通入氯化物后，活性又会逐渐恢复。
控制。
在工业生产中，反应产物主要是环氧乙烷 ，二氧化碳和水
，而甲醛量远小于 1%，乙醛量则更少，所以(4)、(5)、（6) 反应式可以忽略不计。反应（2)是主要副反应，它是一个强 放热反应。如果反应温度过高或其它条件影响便会产生(3)式 的反应，这也是一个强放热的反应。可以看出，副反应的反 应热是主反应的十几倍，因此，必须制造合适的催化剂和严 格控制一定的工艺条件，以防止副反应（完全氧化）的增加 。不然，副反应加剧，势必引起操作条件恶化，造成恶性循
（2)助催化剂 所用助催化剂包括碱土金属、稀土金属 和贵金属等。用得最广泛的是 Ca 和 Ba 。在催化剂中添加 少量的钙、钡等碱土金属作为助催化剂，能分散银微粒，防 止银微晶的熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用 寿命。此外也能加速环氧化速度。但含量不宜过多。含量过 多，催化剂活性反而下降。 在碱金属中以KCl为助催化剂， 效果较为明显，添加适量的KCl，可提高催化剂的选择性。
•
从洗涤塔底部出来的环氧乙烷水溶液进入环氧乙烷解
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
吸塔（3），解吸出来的气体除了含环氧乙烷外，溶解于
水中的少量其它气体如:CO2、CH4、O2、C2H4、Ar 也
随之解吸出来。解吸塔釜出来的贫循环水返回至洗涤塔（
2）。从解吸塔顶出来的气体中的环氧乙烷到再吸收塔（4
）， 在塔内与工艺水接触而被再吸收。未被吸收的顶部
• 提高催化剂的选择性,也是控制热点温度的重要措施。在 氧化器中,主、副反应热相差12.5倍,提高反应选择性,可大 幅度减少反应放热量,反应管轴向温度分布容易均匀,热点 不明显。与此同时,径向温度分布则更为均匀,可允许反应 管增大管径,大幅度提高单管生产能力,反应器总管数可大 幅下降,从而节省设备投资。
反应器结构型式
乙烯直接法氧化反应 器的结构类似于列管式换热 器，为固定管板的立式反应 设备。列管式固定床氧化反 应器的典型结构如图6—3 所示。
反应生产的安全装置和安全措施
环氧乙烷生产车间易燃易爆物料很多,氧化反应器因“尾烧” 或 乙烯-氧气混合器因设计不合理等原因,都有可能酿成爆炸事故,在 各种有机化学品的生产中,环氧乙烷生产应当十分重视安全生产问 题。除按国家规定布置车间设施,敷设电器及照明线路,配备消防 用具外,还需严格生产过程控制,主要有: (1)氧化反应器生产过程的控制 列管式反应器反应管沿径向温度 分布较为均匀,这是因为采用小管径,沸腾水(加压热水)的缘故。但 沿轴向温度分布就不均匀,原料气入口,由于参与反应物料浓度高, 反应速度快,释放出来的反应热量大于传给冷却剂的热量,原料气 温度较快地上升。与此同时,由于冷热两侧温差增加,传热速度加 快,当反应产生的热量等于散失的热量,原料气温度达到最高点,这 一温度称为热点,过热点后,原料气产生的反应热量小于散失热,反 应气体温度较快地下降,与此同时,由于冷热两侧温差减小,传热速
反应生产的操作
• 乙烯直接氧化不法生产环氧乙烷的工艺流程如图6-2所 示 。乙烯、氧气与循环气混合，混合后经预热进入列管 式固定床反应器（1），反应器内装有银催化剂。乙烯与 氧气反应生成环氧乙烷，生成热由壳程沸水蒸发而撤除， 从而保证催化剂床层温度稳定，反应气体经热交换器冷却 后，进入环氧乙烷洗涤塔（2），在此用贫循环水喷淋洗 涤以吸收环氧乙烷， 收的气体分成两路：85%经过压缩 机（9）升压后返回氧化反应器， 15% 经接触塔（7）用 K2C03溶液吸收其中的CO2, 除去CO2后返回至氧化反应 器。
• 反應器的冷卻介質 “尾燒” 現象
谢谢！
• 列管式氧化反应器也有“尾烧”现象发生,从而导致爆炸 事故。为此工业上要求催化剂要达到规定强度,保证长期 运转中不易粉化;采用由上向下的流向以减小气流对催化 剂的冲刷,从而在相当程度上减少粉尘量;有不少工业装置 在气流出口处采取冷却措施(如喷入少量冷水降温),以防止 “尾烧”现象的发生。
• (2)混合器生产过程的控制 氧化工段另一个不安全因素是 混合器。为避免混合器内氧浓度局部区域过高而发生着火 和爆炸,在设计和制造中,必须使含氧气体从喷嘴高速喷出, 其速度大大超过含乙烯循环气体的火焰传播速度,并使从 喷嘴平行喷出的多股含氧气体各自与周围的循环气体均匀 混合,从而避免产生氧浓度局部过高的现象,尽量缩小非充 分混合区。此外,还应防止含乙烯循环气体返回到含氧气 体的配管中。将含氧气体引入吸收塔气-液接触塔盘上的 吸收液中,与引入的反应生成气安全混合,然后,在吸收塔中 经吸收环氧乙烷后,含乙烯、氧组分的混合气再经净化和 补加乙烯,用作反应原料进入反应器反应。该公司申请的 专利指出,在吸收塔中将含氧气体的入口设置在吸收塔气液接触塔盘间,含氧气体从塔盘液层底部通入混合区空间 。含乙烯气体从吸收塔底引入,通过若干层塔盘上吸收液 层逐渐上升到气体混合区,在混合区内与含氧气体混合,随 后进入吸收塔顶部冷却器,再经火焰屏蔽设施后循环至反 应工段,塔顶进入的吸收水吸收环氧乙烷后从塔釜送往解 吸塔。这种混合方式的特点是不设置专用的混合器,而利 用原有吸收塔做烃-氧混合装置。在吸收塔的塔盘上有含 水的吸收液存在,即便发生局部着火燃烧,也能很快被吸收 液熄灭,说明这种烃-氧混合方法是比较安全的。
CH2=CH2 + HOCl →CH2OH-CH2Cl→ H2C OCH2 +HCl
由于此法存在着许多问题，第一消耗大量碱和氯；第 二排水污染污染严重；第三设备腐蚀严重等。因此，直接 氧化法逐渐取代了占有优势的氯醇法。直接法生产环氧乙 烷不需要大量氯气,产品纯度高达99.99%，没有设备腐蚀 性, 生产成本较低。但生产过程需要具有严格的安全技术 措施，产品收率低，必须严格选择操作条件，并加以严格