量子点的制备及应用研究进展

ｉ ｖ ｅ ｎ ｕ ａ ｎ ｔ ｕ ｍ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ａ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｉ ｓ ａ ｂ ｏ ｕ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｄ ｏ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ａ ｎ ａ ｌ － ｇ ｑ ｙ ｐ ｐ ｙ ， ， ， ｈ ａ ｒ ｍ ａ ｃ ｏ ｉ ｎ ｔ ｅ ｄ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｉ ｏ ｌ ｏ ｏ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｄ ｅ ｖ ｉ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ ｆ ｉ ｎ ｅ ｒ ｒ ｉ ｎ ｔ ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ． Ｉ ｔ ｉ ｓ ｏ ｕ ｔ ｐ ｙ ｐ ｇ ｙ ｐ ｇ ｐ ， ｕ ａ ｎ ｔ ｕ ｍ ｄ ｏ ｔ ｓ ａ ｒ ｅ ａ ｎ ｅ ｗ ｋ ｉ ｎ ｄ ｏ ｆ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｎ ａ ｎ ｏ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｒ ａ ｗ ｉ ｎ ａｇ ｒ ｅ ａ ｔ ｔ ｈ ａ ｔ ｑ ｙ ｇ ， ｄ ｅ ａ ｌ ｏ ｆ ａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｗ ｉ ｎ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｕ ｎ ｉ ｕ ｅ ｏ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ．Ｍ ｏ ｒ ｅ ｏ ｖ ｅ ｒｓ ｕ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｇ ｑ ｐ ｐ ｐ ｇ ｇ ｒ ｏ ｖ ｉ ｄ ｅ ｄ ｒ ｏ ｓ ｅ ｃ ｔ ｕ ａ ｎ ｔ ｕ ｍ ａ ｒ ｅ ａ ｌ ｓ ｏ ａ ｂ ｏ ｕ ｔ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｍ ｅ ｎ ｔ ｔ ｒ ｅ ｎ ｄ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｄ ｏ ｔ ｓ ． ｐ ｐ ｐ ｑ ｐ ｐ ｐ ： ； ； ； Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓｑ ｕ ａ ｎ ｔ ｕ ｍ ｄ ｏ ｔ ｓ ｐ ｒ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｐ ｐ ｐ ｐ ｇ ｙ ） 又称半导体纳米晶 ， 是一种由 Ⅱ － Ⅵ 族或 Ⅲ － Ⅴ 族元 素 组 成 的 纳 米 颗 粒 ，直 径 约 １～１ Ｑ Ｄ ｓ ０ ０ 量子点 （ ［ ］ ［ ［ ［ １－３ ４］ ５］ ６］ ， 、 、 由于 具有较小的尺寸 使其具有特殊的小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应 及宏观量 ｎ ｍ ． Ｑ Ｄ ｓ
一系列的核壳结构的量子点相继被合成出来 ．微波辅助法合成量子点目前已经成为一种发展趋势 ．
２ 量子点的应用
２． １ 量子点在分析检测中的应用 ２． １． １ 测定 金属 离子的 含 量
［８］ 在水介质中合成了巯基乙酸包覆的量子点 ， 进一步采用变性的牛血 清 蛋 白 修 饰 Ｃ Ｘ Ｉ Ａ等３ ｄ Ｓ 量 子 点， ［ ］ ２＋ －９ －１ ３ ９ · 采用荧光猝灭法测定 Ｈ 此方法检出限为 ４． 李梦莹等 用半胱氨酸作修饰剂 ， 水热法 ０×１ ０ ｍ ｏ ｌ Ｌ ． ｇ ， ２＋ 合成 Ｃ 基于荧光猝灭作用 ， 实现了对痕量 Ｈ ｄ Ｓ 量子点 ， ｇ 的定量检测 ． ［０］ ２＋ 开发了 Ｃ 的方法 ．他们用两种不同的稳定 Ｇ Ｅ Ｌ Ｌ Ｓ ＥＭ Ｔ等 ４ ｄ Ｓ ｅ量子点测定 Ｃ ｕ Ｆ Ｅ Ｒ ＮＮ Ｄ Ｅ Ｚ －ＡＲ ２＋ 修饰 Ｃ 发现２ 具有 剂（ ２ ｄ Ｓ ｅ量子点 ， ｄ Ｓ ｅ量子点对 Ｃ ｕ － 巯基乙基磺酸和２ － 巯基乙酸 ） － 巯基乙基磺酸修饰的 Ｃ ［１］ ２＋ · 更高的灵敏度 ， 检出限为 ０． 将合成的 Ｃ ２μ Ｌ－１ ．董海涛等 ４ ｄ Ｔ ｅ 量子点 －铕复合纳米荧光粒子用于 Ｃ ｕ ｇ ２＋ ３＋ ２＋ ３＋ 的测定 ， 实验发现 ， 可使 ＢＨＨＣ 和Ｃ 但Ｃ 对 ＢＨＨＣ 的猝灭程 Ｃ ｕ Ｔ－ Ｅ ｕ ｄ Ｔ ｅ量子点的荧光猝灭 ， ｕ Ｔ－ Ｅ ｕ ２＋ 度较小 ， 纳米粒子中两种荧光物种荧光强度比值随 Ｃ 浓度呈良好的线性关系 ．他们考察了各种金属离子 ｕ ＋ 对复合纳米粒子荧光强度的影响 ， 发现除 Ａ 其他金属离子对纳米粒子的荧光影响均较小 ． ｇ 离子外 ，
１ 量子点的制备
量子点的制备方法有很多种 ， 如电化学沉积法 、 气相沉积法 、 微乳液 法 、 溶 胶 法 等， 其中溶胶法是最常用 的制备方法 ．溶胶法包括有机相合成法和水相合 成 法 ． 水 相 合 成法 又 可 细 分 为传统 水 相法、 水 热 法、 微波辅 助水相法等 ． １． １ 有机相合成法
７］ 子隧道效应 ［ 如 量 子 产 率 高、 荧 光 寿 命 长、 消 光 系 数 大、 光 耐 受 性 强、 发射 ．量子点表现出独特的光学特性 ， ］ ［０］ ］ ８－９ １ １－１ ３ ， 在生物医学 ［ 光谱窄和激发光谱范围较宽等 ［ ．量子点的制备和应用引起了人们广泛的研究兴趣 １ １ ４］ 和光电子 ［ 领域都拥有广阔的应用前景 ．
DOI:10.14002/j.hxya.201源自文库.05.015
第２ ４卷 第５期 ２ ０ １ ３年９月 化 学 研 究 ＣＨＥＭ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｒ Ｅ Ｓ Ｅ Ａ Ｒ ＣＨ 中国科技核心期刊 ｈ ｘ ｅ ｎ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ＠ｈ ｙ ｊ
量子点的制备及应用研究进展
朱专赢 ， 吴昌达 ， 娄童芳 ， 杜学萍 ， 屈建莹 ＊
有机相合成法进行改进 ， 用金属氧化物 Ｃ 一步合成了 Ｃ ｄ Ｏ 代替有毒的有机镉金属化合物作为反应前体 ， ｄ Ｓ，
８ ， 他 又 提 出 非 络 合 溶 剂 合 成 方 法， 大大降低了量子点合成的难度 １ Ｃ ｄ Ｓ ｅ Ｃ ｄ Ｔ ｅ量子点 ．随 后 ， ． ２ ０ ０ ５ 年， ［ ］
收稿日期 ： ２ ０ １ ３－０ ４－０ １． ） 基金项目 ： 河南省教育厅自然科学研究计划项目 （ １ ３ Ａ １ ５ ０ ０ ７ ７ ． ， ： 作者简介 ： 朱专赢 （ 男， 硕士 ， 研究方向为光化学分析 ．＊ 通讯联系人 ， ｕ １ ９ ８ ７－ ） Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｅ ｎ ｕ． ｅ ｄ ｕ． ｃ ｎ． ＠ｈ ｑ ｊ ｙ
１． ２． ２ 水热 法
［０］ ３ １］ 利用水热法合成了 Ｃ 并对各个反应条件进行了研究 ．ＭＡＯ 等 ［ ２ ０ ０ ３年， Ｚ ＨＡＮＧ 等 ３ ｄ Ｔ ｅ纳米粒子 ， 采用水热法以巯 基 丙 酸 作 稳 定 剂 一 步 合 成 Ｃ 并 用 于 生 物 成 像 方 面 的 研 究． ｄ Ｔ ｅ Ｓ 合 金 量 子 点， ２ ０ ０ ９ 年， ［２］ ／ 以Ｎ Ｚ ＨＡＯ 等 ３ Ｌ－半胱氨酸作为稳定剂合成了核壳结构的 Ｃ ｄ Ｔ ｅ Ｃ ｄ Ｓ 量子点 ． － 乙酰 －
（ ） 河南大学 化学化工学院 ， 环境与分析科学研究所 ， 河南 开封 ４ ７ ５ ０ ０ ４
摘 要： 综述了量子点的制备方法以及在分析检测 、 生物 、 药学 、 光电器材 、 指 纹 显 现 等 领 域 的 应 用 ．指 出 量 子 点 是一种新型的荧光纳米材料 ， 因其具有独特的光电性质 而 引 起 了 广 泛 的 关 注 ； 并就它的发展方向及应用前景进 行了展望 ． 关键词 ： 量子点 ； 制备 ； 应用 ； 研究进展 中图分类号 ： Ｏ ６ ２ １． ２ ２ 文献标志码 ： Ａ （ ） 文章编号 ： １ ０ ０ ８－１ ０ １ １ ２ ０ １ ３ ０ ５－０ ５ ３ ７－０ ５
Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｎ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｄ ｏ ｔ ｓ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ａ ｎ ｔ ｕ ｍ ｙ ｐ ｐ ｐ ｇ ｑ
＊ ，ＷＵ ， ， ，ＱＵ ｉ ｎ ｉ ｎ ｉ ｎ Ｚ ＨＵ Ｚ ｈ ｕ ａ ｎ Ｃ ｈ ａ ｎ ｄ ａ Ｌ ＯＵ Ｔ ｏ ｎ ｆ ａ ｎ ＤＵ Ｘ ｕ ｅ Ｊ ｉ ａ ｎ －ｙ － － －ｐ － ｇ ｇ ｙ ｇ ｇ ｇ ｇ
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化 学 研 究
２ ０ １ ３年
［９］ 提 出 了 一 种 绿 色 的 合 成 方 法， 他们不用有机膦和空气中敏感的化合物， 进一步改善和简化了 ＹＡＮＧ 等 １ ［ ［１］ ２ ０］ 在有 Ｃ ｄ Ｓ ｅ的合成途径 ． ２ ０ ０ ７ 年， Ｐ Ｒ Ａ ＤＨＡＮ 等 提 出 了 更 加 绿 色 的 合 成 量 子 点 的 方 法 ．后 来 ， ＹＡＮＧ ２ ［２］ ／ 机体系中制备出了发光性能优异的 Ｍ 用橄榄油既作配体又作 ｎ 掺杂的 Ｃ ｄ Ｓ Ｚ ｎ Ｓ 核壳式 量 子 点 ． Ｄ Ａ Ｉ等 ２ ［３］ 溶剂合成了分散性良好的 Ｚ 用液体石蜡替换 Ｔ ｎ Ｓ ｅ量子点和纳米花 ． ２ ０ ０ ９年 Ｄ Ｅ ＮＧ 等 ２ Ｏ Ｐ Ｏ 溶剂合成了
［５］ 早期的量子点合成通常是采用 有 机 相 合 成 法 ． 在有机相中合成出 了 质 量 好、 发光 １ ９ ９ ０ 年， Ｂ ＲＵ Ｓ等 １ ［６］ （ 、 、 效率高的 Ｃ 通过有机金属前驱体 Ｃ ｄ Ｓ ｅ量子点 ． １ ９ ９ ３ 年， ＭＵＲ Ｒ ＡＹ 等 １ ｄ ＣＨ３ ） Ｓ ｅ Ｔ ｅ等 前 驱 体 在 ２和 Ｓ ［７］ ， ） 三辛基氧膦 （ 溶剂中反应 ， 直接合成高质量的 Ｃ 量子点 ． 对传统 Ｔ Ｏ Ｐ Ｏ） ｄ Ｅ（ Ｅ＝Ｓ， Ｓ ｅ Ｔ ｅ ２ ０ ０ １年， Ｐ Ｅ ＮＧ １
） 合金量子点 ． Ｚ ｎ ｄ Ｓ Ｓ ｅ ０≤ｘ≤１； ０≤ ｙ ≤１ ｘＣ １－ｘ １－ｙ （ ｙ １． ２ 水相合成法 １． ２． １ 传统水相 法
［４］ 首次使用巯基化合物 １ １ ９ ９ ４年， ＶＯ Ｓ Ｓ ＭＥ Ｙ Ｅ Ｒ Ｔ等 ２ ｄ Ｓ 量子 － 硫代甘油为稳定剂在水溶液中合成了 Ｃ ［ ］ ２ ５ ， 点 ．陈启凡等 用传统水相合成法合成了半胱氨酸包覆的 Ｃ ｄ Ｔ ｅ 量子点 并将它用于生物体 Ｄ ＮＡ 的 检测 ． ［６］ ２＋ 以巯基乙酸为稳定剂通过 Ｃ 与Ｎ ＨＡＮＧ 等 ２ ｄ ａ ＨＴ ｅ 在水相中的反应合成出了水溶性量子 点 ． １ ９ ９ ８年 Ｚ ［ ］ ７ 用巯基乙酸为稳定剂制备了 Ｍ 并且研究了不同反应条件对量 ２ ０ ０ ３年， Ｚ ＨＵＡＮＧ 等 ２ ｎ掺杂 Ｚ ｎ Ｓ 量 子 点， ［８］ 在水相中制备 出 不 同 尺 寸 和 组 成 的 Ｃ 子点荧光强度的影响 ． ２ ０ ０ ７年， Ｑ Ｉ ＡＮ 等 ２ ｄ Ｈ Ｔ ｅ量 子 点 ． ２ ０ ０ ９ 年， ｇ ［９］ ／ 在水溶液中制备出了 Ｃ 并将它成功应用于生物成像 ． Ｌ ＡＷ 等 ２ ｄ Ｔ ｅ Ｚ ｎ Ｔ ｅ核壳量子点 ，
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｅ ｏ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ Ｋ ａ ｉ ｅ ｎ ７ ５ ０ ０ ４， Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ） ｇ ｆ ｙ ｇ ｇ， ｙ， ｆ ｇ４
１． ２． ３ 微 波 法
［３］ ［４］ 首次使用微波辅助法合成量子点 ． 以巯基丙酸为稳定剂 ， 利用微波辅 ＫＯ ＴＶＯ 等 ３ ２ ０ ０ ５年， Ｒ Ｅ Ｎ等３ ［ ［ ［７］ ３ ５］ ３ ６］ ／ ／ ／ ／ 助法合成出来一系列的 Ｃ 等 ｄ Ｔ ｅ 量 子 点 ．利 用 微 波 辅 助 法 ， Ｃ ｄ Ｔ ｅ Ｃ ｄ Ｓ 、 Ｃ ｄ Ｔ ｅ Ｃ ｄ Ｓ Ｚ ｎ Ｓ 、 Ｃ ｄ Ｓ ｅ Ｚ ｎ Ｓ３