高等有机化学课件1-第一章 取代基效应

静态时： C （分子未参加反应） 动态时： C （分子处于反应中〕
0.9
C
0.8
Cl -I > +C
1.3
C
+
Cl
E
+C > -I
CH2 CH2
CH Cl CH C O CH3
+ HCl + HCl
注意：静态时电荷分布
4、共振论 （Resonance Theory）
said to be localized. ·In contrast, π electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. ·In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of π electrons. ·Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. ·The "real" structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid.
1. 空间效应对构象的影响 ※环状化合物的稳定构象
H
H CH3
H
CH3 H
与3，5-位直立氢发生相互作用
NHCOR OCOR
R Ph Weakly Activating CH=CR2 Reference H X Weakly Deactivating
These effects are a combination of Resonance and Inductive effects
Deactivating EWG
C NR2
>
C N R
② +C效应: p - π共轭体系
同周期：电负性越大，+C 效应越小
+C: C
C NR2 > C C OH > C C F
同族元素：半径接近，＋C 显著。 +C: C C F > C C Cl > C C Br > C C I
☺共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，
有时两种作用的方向是相反的.
δ
C
δ
特征： ⅰ沿分子链传递（σ-键） ⅱ由电负性差异引起 强度：取决于取代基的电负性与距离。电负性差 值越大，强度越高；距离越大，强度越弱。
C
Z C H 标准 +I
C Z -I
Electronegativity
H 2.1 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Be 1.5 Mg 1.2 Ca 1.0 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0
Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These too can be either electron donating (e.g. -Me) where sigma electrons are pushed toward
共振结构稳定性规则
稳定性高的极限结构贡献大
• 包含共价键多的稳定 • 带有形式电荷的结构低于不带电的结构 相邻原子带有相同电荷的结构尤其不稳定 • 负电荷位于电负性大的原子上的结构较 稳定
OH C H C H H
C H
-
O C H
μ= 6.3D
思考题：CH2=CHCH=O 的共振结构
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
σ轨道与π轨道的重叠， σ电子的离域
+I:
CH3 H3C C CH3
Me3C>Me2CH>Et>Me
CH3 H C CH3 CH3 H C H H H C H
μ: 0.70D
0.65D
0.58D
0.38D
R Br2 FeBr3
R
Br
R:
CH3
Me3C Me2CH 110 180
CH3 H C CH3
官能团之间的相互转化。即“What”的问题。
但是没有告诉我们为什么会发生这样的转
化？这种转化是易是难？即“Why”的问题。
目的： 高等有机化学告诉我们结构、 取代基等对官能团或中间体性质的影响规 律，帮我们正确判断反应能否发生、朝哪 个方向发生，并能以此解释和指导自己的
实验。 如果把有机化学看成主线，高等有机
pKa2
H C C H C O
4.54
OH C O H O H H C C C O O O C O
6.59
H
三、 共轭效应与共振论
Resonance effects (conjugation effects) Resonance effects are those that occur through the π system and can be represented by resonance structures. These can be either electron donating (e.g. -OCH3) where π electrons are pushed toward
超共轭效应的作用：
CH2CH3
H H C CH CH2 + ND3 H
Br2 hυ
CHCH3 Br
H H C CH CH2 + ND2H D
使分子的偶极距增加： H
H μ :
CH3 C O 2.27 H C CH O H 2.73
使正碳离子和自由基稳定性增加：
H H H H H C H H HC > C C > H HC C H H HH C H HC H
带负电荷的取代基的 + I 强
4. 相同原子：带正电荷的取代基的 -I 强
-I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
取代基诱导效应的结果：
对反应活性的影响
CH3 CH2O, HCl ZnCl2 CF3 CH2O, HCl ZnCl2
对反应方向的影响：
Cl3C C CH2 H HCl
对化合物酸性的影响：
Al 1.5
Si 1.8
P 2.1
S 2.5
Cl 3.0 Br 2.8
I 2.5
1. 同周期元素（-I）：F > OH > NH2 > CH3 2. 同族元素（-I） ： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 杂化状态： 不饱和度越大，-I 效应越强
C
CR > CH CHR
·Electrons in σ bonds have a fixed location and so they are
O
-
OO
-
OO
-
Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
C
O
C
O
C
O
Lewis Diagrams
2/3 O
Resonance Hybrid 2/3-O
C O 2/3-
书写原则：
1. 原子排列顺序不能改变 2. 符合Lewis结构式书写规则 3. 未成对电子必须相同
COOR COOH Moderately Deactiviting COR CHO COCl CF3 CN SO3H Strongly Deactivating N+R3 NO2
meta directing
五. 空间效应 (Steric effect)
也称为位阻效应，由取代基引起的一种空 间张力或阻力的效应。
pKa: 大 酸性： 弱 场效应是依赖分子的几何构型的。
小 强
酸性：
H H Cl Cl COOH Cl Cl H H COOH
<
Cl Cl H O C O
H H
H C C HOOC
COOH
H C C
COOH
H
H
COOH
pKa1
3.03
H C C HOOC H H COO H
1.92
COO C C COOH
H2C CH CH O
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。 结果： 使羟基邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
3、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心 原子的电负性与半径。
① -C效应 ：一般表现在π-π共轭体系:
电负性大，半径小，-C 强
CH2=CH-CH=O >CH2=CH-CH=NR >CH2=CH-CH=CH2 同元素，带正电荷的，-C效应较强
the group or electron withdrawing (e.g. -C=O) where π electrons are drawn away from the group.
1.1、π - π 共轭体系
O C C C C C C C C C C C N C C C C C H
C1
C2
高等有机化学
32学时
*有机化学是研究有机化合物的组成、结
构、性质、反应规律和应用的一门科学。
*短短181年的历史，引领现代文明。 *在有机化学发展的基础上，产生了高分
子、生命、医学、药学等一系列现代学科。
* 与衣食住行休戚相关。
“博大精深”
其博无穷、其大无限、其精无尽、其深无极！
有机化学以官能团性质为主线，侧重各种
Et Me H 290 340 1
H H C CH3 H H C H
H3C C CH3
H H C CH CH2 H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H H C CH O H
羰基化合物的α-H原子酸性较强
H
C H H
C C H
C－H键上的σ电子发生 离域，形成σ－π共轭。σ 电子已经不再定域在原来的 H C、H 两原子之间，而是离域 H 在C3－C2之间，使H原子容易 作为质子离去，这种共轭强 度远弱于π-π和p-π共轭。
五.空间效应
取代基效应：分子中的原子或原子团对 所研究的官能团所产生的影响
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65
取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根 本问题，是有机化学的筋脉之一。
官能团性质＋取代基效应＝活的有机化学
CH3COOH pKa: 4.76 ClCH2COOH 2.86 O2NCH2COOH 1.68
二、 场效应 (Field effect)
通过空间传递的电子效应 －场效应。
邻氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoic acid
O C C C δ Clδ O H Cl C C C O H O
H H
H C
H
H >H C
H
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原子上。
各 种 效 应 在 芳 烃 亲 电 取 代 反 应 中 的 表 现
Activating EDG
O NR2 NH2 OH OR
Strongly Activating ortho/para directing Moderately Activiting
C3
C4
1.2、p -π共轭体系
O Cl CH CH2 R C OH
CH3 CH CH CH2
CH3
C3 H
C2
C1+
H
H
2.1、共轭效应特点： 共轭效应受距离的影响较小
δ δ δ δ
Y
CH
CH CH CH2
2.2、结构特征：
☻共轭体系中所有原子共平面
C C C Y
(I)
C C X
(II)
Y为吸电基－吸电子共轭效应 (-C), X为供电基－供电子共轭效应 (+C)。
化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不 可。
高等有机化学的研究内容：
化合物及中间体的结构 分子结构 高等 有机化学
反应 反应过程中的结构变化
机理
目的： 揭示有机反应的本质和内在规律， 把各类反应有机地联系起来。
第一章 取代基效应 Substituent Effects
一.诱导效应 二.场效应 三.共轭相应 四.超共轭效应
取代基效应
诱导效应 电子效应 共轭效应 超共轭效应 场效应空间传递电子效应
物理相互作用 空间效应（位阻效应）
取代基通过对分子电子云 电子效应 (Electronic effect)： 分布产生影响从而改变母 体分子的性质
O
O H
Acidity： O2N
CH2 C O
>
CH3 C O
H
一、 诱导效应 Inductive effect
the functional group or electron withdrawing (e.g. CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.
R R
G G
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C