华东理工大学仪器分析课件4-2 电位分析法
合集下载
华东理工大学仪器分析电位分析法4
电位分析法 Potentiometry
一、电位分析简介
1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极
指示电极（indicating electrode）
反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。
参比电极（reference electrode）
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。
0.1～0.01 mol · L-1的
NaF混合溶液
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
干扰情况：1. OH2. H+
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离 子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶 液的管中组成的复合电极。
刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl 电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻 璃电极。
被测离子 玻璃组成（摩尔比）
Li+ Na+ Na+ 15Li2O-25Al2O3-60SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2
近似选择性系数
KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11) KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)
饱和甘汞电极
如：甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表示式为： 电极反应：
Hg | Hg2Cl2 (s), KCl
一、电位分析简介
1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极
指示电极（indicating electrode）
反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。
参比电极（reference electrode）
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。
0.1～0.01 mol · L-1的
NaF混合溶液
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
干扰情况：1. OH2. H+
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离 子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶 液的管中组成的复合电极。
刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl 电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻 璃电极。
被测离子 玻璃组成（摩尔比）
Li+ Na+ Na+ 15Li2O-25Al2O3-60SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2
近似选择性系数
KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11) KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)
饱和甘汞电极
如：甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表示式为： 电极反应：
Hg | Hg2Cl2 (s), KCl
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。
《电位分析法》课件
氧传感器
pH传感器
电位分析法可用于制备氧传感器， 用于监测环境中氧气浓度的变化， 以及其他应用领域。
电位分析法可以应用于制备pH传 感器，用于测量溶液的酸碱性和 酸度、碱度的变化。
电位分析法的未来发展和挑战
未来，随着科技的进步，电位分析法可能会更多地与纳米技术、可穿戴设备等领域结合，但也面临着仪器精度、 样品复杂度以及快速化需求等挑战。
食品安全
电位分析法可以用于食品中有害物质的检测， 帮助保障食品安全，支持消费者的信任。
优势
电位分析法具有高灵敏度、非破坏性、快速和 低成本等优点，适用于各种分析需求。
电位分析法和标准溶液，校准电极，并确保实验环境的稳定性。
2
测量电势
将电极浸入待测溶液中，记录电极的电势变化，并根据反应进行必要的计算。
电位分析法的原理和基本概念
电位分析法基于电极与待测物质之间的化学反应，如氧化还原反应。通过测量电极的电势变化，我们可以推断 溶液中的物质浓度、物种的选择性等信息。
电位分析法的应用领域和优势
环境监测
电位分析法可以用于检测水体中的重金属离子、 有机物污染物等，有助于保护环境和人类健康。
药物分析
通过电位分析法，我们可以快速准确地测定药 物中的成分，评估其质量并指导生产过程。
3
分析结果
根据测得的电势和相关计算，得出溶液中物质的浓度或其他性质的分析结果。
电位分析法实验结果的解读和 分析
实验结果的解读和分析是电位分析法的重要环节，它们需要充分考虑反应机 制、电极响应特性和实验条件，以获得可靠的结论和科学的推理。
电位分析法实验案例分享
滴定实验
通过电位分析法进行滴定实验， 可以确认酸碱滴定终点和测定溶 液中特定组分的含量。
第九章--电位分析法(2014)PPT课件
H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
.
13/6193
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
.
6/696
玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
.
19/6199
3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
.
34/6394
二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
.
35/6395
气敏电极一览表：
.
36/6396
7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
.
32/6392
第四章电位分析法2
液通过盐桥连接时，用“||”表示。 3）电解质溶液位于电极之间，并应注明活度（或
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
仪器分析-电位分析
34
EF = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
35
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
36
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
ni nj
ai (aj)
ni nj
44
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
45
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KpotNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电 极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+ 溶液中的电位值。并计算由K+的干扰 所引起的测量误差。
= 0+0.059/2lgCCa2+
17
(4)零类电极
惰性金属电极
=
0+ 0.059 lg C Fe
3+
如:
Pt Fe3+, Fe2+
C Fe2+
Pt, H2│H+
18
2.膜电极
如: 离子选择性电极
响应机理：
膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
敏感膜: • 导电 • 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
EF = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
35
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
36
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
ni nj
ai (aj)
ni nj
44
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
45
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KpotNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电 极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+ 溶液中的电位值。并计算由K+的干扰 所引起的测量误差。
= 0+0.059/2lgCCa2+
17
(4)零类电极
惰性金属电极
=
0+ 0.059 lg C Fe
3+
如:
Pt Fe3+, Fe2+
C Fe2+
Pt, H2│H+
18
2.膜电极
如: 离子选择性电极
响应机理：
膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
敏感膜: • 导电 • 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
仪器分析第5章电位分析法幻灯片PPT
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
第五章 电位分析法
一、电分析化学法概述 二、根本原理 三、离子选择性电极的种类、原理与构造 四、离子选择电极的选择性 五、直接电位法 六、离子选择性电极的应用 七、电位滴定法
教学目的及要求
1、理解玻璃电极的响应机理。 2、掌握pH玻璃电极和F-电极的特性，理解膜电位。 3、掌握直接电位法测定离子活度〔或浓度〕、溶液 pH值〔pH的实用定义〕的原理和方法。 4、了解离子选择电极的分类、主要特点及其性能。 5、了解电位滴定法及其应用。
通过电池电动势〔电极电位〕的测定，可以确定被测离子的
活度，这就是电位法定量分析的理论根底。
三、电位分析法的分类
直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利 用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生化学反响 的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴 定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
恒电流电解 分析法
控制电极电 位电解法
以恒电流进行电 l．不需标样，准确度高，适用高含
解至完全
量成分的测定 2．选择性差
控制阴极电位条件 选择性较恒电流电解法好，除用作
下电解至完全 分析外，也是重要的分离手段之一
第二节 根本原理
一、原理
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差〔电池电动势〕所 进展的分析测定。
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
第五章 电位分析法
一、电分析化学法概述 二、根本原理 三、离子选择性电极的种类、原理与构造 四、离子选择电极的选择性 五、直接电位法 六、离子选择性电极的应用 七、电位滴定法
教学目的及要求
1、理解玻璃电极的响应机理。 2、掌握pH玻璃电极和F-电极的特性，理解膜电位。 3、掌握直接电位法测定离子活度〔或浓度〕、溶液 pH值〔pH的实用定义〕的原理和方法。 4、了解离子选择电极的分类、主要特点及其性能。 5、了解电位滴定法及其应用。
通过电池电动势〔电极电位〕的测定，可以确定被测离子的
活度，这就是电位法定量分析的理论根底。
三、电位分析法的分类
直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利 用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生化学反响 的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴 定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
恒电流电解 分析法
控制电极电 位电解法
以恒电流进行电 l．不需标样，准确度高，适用高含
解至完全
量成分的测定 2．选择性差
控制阴极电位条件 选择性较恒电流电解法好，除用作
下电解至完全 分析外，也是重要的分离手段之一
第二节 根本原理
一、原理
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差〔电池电动势〕所 进展的分析测定。
仪器分析第4章电位分析法
第4章电位分析法教学时数：4学时教学要求：1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。
2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液pH值的测定。
理解膜电位的产生。
3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数Kij的意义，掌握测量误差的计算。
4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。
5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。
6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。
教学重点与难点：重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液pH值的计算，离子选择性系数Kij的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。
难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计算。
4.1 电化学分析法概要一、方法简介根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。
1、分类2、 方法特点准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-4～10-8 mol/L 10-10～10-12mol/L （极谱，伏安） 选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
二、电化学分析中某些术语与概念2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。
（E 与C 有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。
（E 与C 无关） 辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。
电位法中采用两电极——不产生电流（I=0） 伏安法中采用三电极——产生电流信号1、化学电池5、电解质与支持电解质电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。
电位分析法新PPT课件
1. 使用前必须在水中浸泡; 2. 玻璃电极内阻很高(1.0108 ), 其电极电位
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
《电位分析法电位》课件
电位分析法电位的原理和应用
电位的原理
电位分析法电位的产生与电 极和电解质溶液之间的化学 反应有关。它可以通过测量 两个电极之间的差异来了解 电化学系统的特性。
应用范围广泛
电位分析法电位被广泛应用 于环境监测、食品安全、电 池研究等领域。它能够提供 关键的信息，帮助人们更好 地理解和控制各种化学和生 物过程。
《电位分析法电位》PPT 课件
通过本课件，我们将探讨电位分析法电位的定义和背景，电位分析法电位的 原理和应用，以及电位分析法电位测量的步骤和要点。还将介绍电位分析法 电位测量中的常见误差及其解决办法，所需设备和工具，并附带一个电位分 析法电位在工业领域的应用案例。最后对所学内容进行总结和展望。
电位分析法电位的定义和背景
电位分析法电位测量的常见误差及其 解决办法
1 电极偏差
电极本身可能引入误差，可使用标准电极进行校正或采用补偿方法。
2 温度变化
温度变化会影响电位测量，可通过温度补偿或控制温度来减小误差。
3 电解质浓度
电解质浓度会影响电位测量结果，确保溶液浓度恒定或进行浓
电位分析法是一种测量电化学过 程中的电位变化的方法，常用于 分析溶液中的物质浓度、电化学 反应的速率等。
电位
电位是指某一点或物体在电场中 的电势能相对于参考点（通常为 地点）的大小。它是电场力量的 度量，表示电荷在该点处的能量 状态。
背景
电位分析法电位的研究和应用广 泛用于科学研究、工业生产和环 境监测等领域。掌握电位分析法 电位的原理和应用对于推动这些 领域的发展具有重要意义。
腐蚀分析
电位分析法电位可以用于研 究金属材料的腐蚀行为，帮 助工业领域预防和控制腐蚀 现象。
电池研究
通过测量电位，可以评估电 池的性能和效率，指导电池 材料的研发和改进。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Байду номын сангаас
Vs Vx
Vx Vs
当Vx>>Vs时 Cx CsVs (10E / S 1)1 Vx
待测溶液的成分比 较复杂，难以使它 与标准溶液相一致 时使用该法，简单， 快速
（3）连续标准加入法（格氏作图法）
E k S lg CxVx CsVs Vs Vx
(Vs Vx)10 E / S 10 k / S (CxVx CsVs)
被测离子 玻璃组成（摩尔比）
近似选择性系数
Li+
15Li2O-25Al2O3-60SiO2
KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3
Na+
11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11)
KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)
Na+
10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 KNa+,K+=10-5
K+
27Na2O-5Al2O3-68SiO2
KK+, Na+=5 10-2
Ag+
11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KAg+, Na+=10-3
（2） 液膜电极（活动载体电极）
RM R M
K k lg M ,试
（3）晶体膜电极
晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加 压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%
O
-
O Si O Na+
O
玻璃水化层及其发生的化学反应
SiO
H
(表面）
H2O(溶液）
SiO (表面）
H3O
• 膜电位及其表达 、影响因素
E试 k1 RT ln aH , 试
F
aH ` , 试
E内 k 2 RT ln aH , 内
饱和甘汞电极
如：甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
(Hg 2Cl2
/
Hg )
2.303 RT F
lg
1 a2 (Cl )
如：Ag/AgCl电极
AgCl+ e → Ag + Cl-
( AgCl
/
Ag )
2.303 RT F
lg
1 a(Cl )
3. 零电流概念及其实现
通过测量电路的高阻抗实现。
二、pH电极及其测定原理
1. pH测定及电 极工作过程
2. pH电极的膜电位
pH 玻璃电极构造：内参比液， 0.1mol·L-1HCl
或 pH=4 或pH=7 缓冲液
玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
（2E）x =标k准+ S加lg入Cx法 Cx, Vx
加入Cs, Vs后
E k S lg CxVx CsVs
和并得
Vs Vx
E
| E E X
|
S lg CxVx CsVs (Vs Vx)Cx
10取E反/ S 对 数Cx得Vx： CsVs (Vs Vx)Cx
Cx CsVs (10E / S Vx )1
氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜 电极
电极构造
电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：0.1 mol ·L-1的NaCl
0.1～0.01 mol ·L-1的 NaF混合溶液
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
E E标 2.303RT /
F
三、离子选择性电极
1．电极选择性系数 H+离子选择电极对Na+的响应
EM
K
2.303RT F
lg(H
K ) Na H ,Na
膜电位表达的通式
EM
K
2.303 RT ni F
lg(i
Ki, j ( j )ni / n j )
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义 ｉ,j 分别代表待测和干扰离子
晶体膜电极 均相膜电极
非均相膜电极
原电极
刚性基质电极
离子选择电极
非晶体膜电极 流动载体电极 气敏电极
敏化电极 酶电极
(1) 玻璃电极 (2) 活动载体电极 (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极
b 酶电极
（1）玻璃电极（刚性基质电极）
刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl 电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻 璃电极。
F
aH ` , 内
膜电位的表达式
膜电位 EM
E试
E(内）
RT ln aH , 试
F
aH , 内
pH值与膜电位的关系
EM
K
2.303RT F
lg H ,试
K
2.303RT F
pH 试
3. pH电极测定原理
原电池表达式 电动势测量及pH值
玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电 极（正极），构成如下的原电池：
电位分析法 Potentiometry
一、电位分析简介
1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极
指示电极（indicating electrode）
反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。
参比电极（reference electrode）
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。
解1
K ( )ni / nj i, j j
103 102
105 mol / L
E 105 /103 100% 1%
解2
K ( )ni / nj i, j j
5 104 ?1/2
(5 10 4 ?1/2 ) / 10 4 100 % 5% αCa2+=10-4mol/L
2. 离子选择性电极的种类
（3）应用
1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极
2. 氧化还原滴定 滴定过程中，氧化态和还原态的浓
度比值发生变化，可采用Pt电极作为指示 电极，饱和甘汞电极作参比电极。
3. 沉淀滴定
根据不同的沉淀反应，选用不同的指 示电极。
4. 络合滴定
在用EDTA滴定金属离子时，可采用 相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示 电极。饱和甘汞电极作参比电极。
以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标， 得直线，当y=0时，则 Cx CsVo
Vx
方法的准确度
较一次加入法 高
（4）直接电位法的测量误差
E RT C nF C
C nF E 3900 n E% C RT
2. 电位滴定法
（1） 原理与特点
电位滴定装置
自动电位滴定仪
E 6.73 6.89 7.04 7.32 7.91 8.16 8.35
V平均 ΔE/ΔV
19.75
1.60
19.825
3.00
19.875
5.60
19.925 11.80
19.975
5.00
20.025
3.80
Δ2E/ΔV2
18.67 52.0 124.0 -136.0 24.0
终点：19.90+0.05(124/(124+136))=19.92mL
准确度较直接电位法高, 但是… 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液
的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定。 适用于微量分析。
（2） 终点确定法: E-V曲线 一阶微商：ΔE/ΔV-V曲线 二阶微商：Δ2E/ΔV2-V曲线
例1
V 19.70 19.80 19.85 19.90 19.95 20.00 20.05
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极 EM
E’+E’’
SCE
E ESCE E玻璃 ESCE (E AgCl / Ag EM )
E
K'
2.303RT F
pH试
E K' pH试 0.059
pH标
E标 K' 0.059
pH试
pH标
干扰情况：1. OH2. H+
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离 子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶 液的管中组成的复合电极。
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在 界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是 一种能被离子选择性电极所响应的物质。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
pH变化 导致膜电位的产生 与铵离子浓度相关联
四、电位分析定量方法
1. 直接电位法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 （3） 连续标准加入法
（1）标准曲线法
以Elgαi作图
操作简单，适于较简单体系试样分析。
讨论
1. 活度
加入总离子强度调节缓冲液
2. 影响因素
温度 干扰离子 pH 浓度范围 响应时间
例题：离子选择性电极
1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,
K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。
Vs Vx
Vx Vs
当Vx>>Vs时 Cx CsVs (10E / S 1)1 Vx
待测溶液的成分比 较复杂，难以使它 与标准溶液相一致 时使用该法，简单， 快速
（3）连续标准加入法（格氏作图法）
E k S lg CxVx CsVs Vs Vx
(Vs Vx)10 E / S 10 k / S (CxVx CsVs)
被测离子 玻璃组成（摩尔比）
近似选择性系数
Li+
15Li2O-25Al2O3-60SiO2
KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3
Na+
11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11)
KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)
Na+
10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 KNa+,K+=10-5
K+
27Na2O-5Al2O3-68SiO2
KK+, Na+=5 10-2
Ag+
11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KAg+, Na+=10-3
（2） 液膜电极（活动载体电极）
RM R M
K k lg M ,试
（3）晶体膜电极
晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加 压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%
O
-
O Si O Na+
O
玻璃水化层及其发生的化学反应
SiO
H
(表面）
H2O(溶液）
SiO (表面）
H3O
• 膜电位及其表达 、影响因素
E试 k1 RT ln aH , 试
F
aH ` , 试
E内 k 2 RT ln aH , 内
饱和甘汞电极
如：甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
(Hg 2Cl2
/
Hg )
2.303 RT F
lg
1 a2 (Cl )
如：Ag/AgCl电极
AgCl+ e → Ag + Cl-
( AgCl
/
Ag )
2.303 RT F
lg
1 a(Cl )
3. 零电流概念及其实现
通过测量电路的高阻抗实现。
二、pH电极及其测定原理
1. pH测定及电 极工作过程
2. pH电极的膜电位
pH 玻璃电极构造：内参比液， 0.1mol·L-1HCl
或 pH=4 或pH=7 缓冲液
玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
（2E）x =标k准+ S加lg入Cx法 Cx, Vx
加入Cs, Vs后
E k S lg CxVx CsVs
和并得
Vs Vx
E
| E E X
|
S lg CxVx CsVs (Vs Vx)Cx
10取E反/ S 对 数Cx得Vx： CsVs (Vs Vx)Cx
Cx CsVs (10E / S Vx )1
氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜 电极
电极构造
电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：0.1 mol ·L-1的NaCl
0.1～0.01 mol ·L-1的 NaF混合溶液
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
E E标 2.303RT /
F
三、离子选择性电极
1．电极选择性系数 H+离子选择电极对Na+的响应
EM
K
2.303RT F
lg(H
K ) Na H ,Na
膜电位表达的通式
EM
K
2.303 RT ni F
lg(i
Ki, j ( j )ni / n j )
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义 ｉ,j 分别代表待测和干扰离子
晶体膜电极 均相膜电极
非均相膜电极
原电极
刚性基质电极
离子选择电极
非晶体膜电极 流动载体电极 气敏电极
敏化电极 酶电极
(1) 玻璃电极 (2) 活动载体电极 (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极
b 酶电极
（1）玻璃电极（刚性基质电极）
刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl 电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻 璃电极。
F
aH ` , 内
膜电位的表达式
膜电位 EM
E试
E(内）
RT ln aH , 试
F
aH , 内
pH值与膜电位的关系
EM
K
2.303RT F
lg H ,试
K
2.303RT F
pH 试
3. pH电极测定原理
原电池表达式 电动势测量及pH值
玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电 极（正极），构成如下的原电池：
电位分析法 Potentiometry
一、电位分析简介
1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极
指示电极（indicating electrode）
反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。
参比电极（reference electrode）
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。
解1
K ( )ni / nj i, j j
103 102
105 mol / L
E 105 /103 100% 1%
解2
K ( )ni / nj i, j j
5 104 ?1/2
(5 10 4 ?1/2 ) / 10 4 100 % 5% αCa2+=10-4mol/L
2. 离子选择性电极的种类
（3）应用
1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极
2. 氧化还原滴定 滴定过程中，氧化态和还原态的浓
度比值发生变化，可采用Pt电极作为指示 电极，饱和甘汞电极作参比电极。
3. 沉淀滴定
根据不同的沉淀反应，选用不同的指 示电极。
4. 络合滴定
在用EDTA滴定金属离子时，可采用 相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示 电极。饱和甘汞电极作参比电极。
以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标， 得直线，当y=0时，则 Cx CsVo
Vx
方法的准确度
较一次加入法 高
（4）直接电位法的测量误差
E RT C nF C
C nF E 3900 n E% C RT
2. 电位滴定法
（1） 原理与特点
电位滴定装置
自动电位滴定仪
E 6.73 6.89 7.04 7.32 7.91 8.16 8.35
V平均 ΔE/ΔV
19.75
1.60
19.825
3.00
19.875
5.60
19.925 11.80
19.975
5.00
20.025
3.80
Δ2E/ΔV2
18.67 52.0 124.0 -136.0 24.0
终点：19.90+0.05(124/(124+136))=19.92mL
准确度较直接电位法高, 但是… 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液
的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定。 适用于微量分析。
（2） 终点确定法: E-V曲线 一阶微商：ΔE/ΔV-V曲线 二阶微商：Δ2E/ΔV2-V曲线
例1
V 19.70 19.80 19.85 19.90 19.95 20.00 20.05
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极 EM
E’+E’’
SCE
E ESCE E玻璃 ESCE (E AgCl / Ag EM )
E
K'
2.303RT F
pH试
E K' pH试 0.059
pH标
E标 K' 0.059
pH试
pH标
干扰情况：1. OH2. H+
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离 子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶 液的管中组成的复合电极。
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在 界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是 一种能被离子选择性电极所响应的物质。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
pH变化 导致膜电位的产生 与铵离子浓度相关联
四、电位分析定量方法
1. 直接电位法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 （3） 连续标准加入法
（1）标准曲线法
以Elgαi作图
操作简单，适于较简单体系试样分析。
讨论
1. 活度
加入总离子强度调节缓冲液
2. 影响因素
温度 干扰离子 pH 浓度范围 响应时间
例题：离子选择性电极
1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,
K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。