第二章_化学反应的方向和吉布斯函数变

H ( 298 . 15 K ) r m ∴ T r Sm (298.15K )
转化温度
2. 反应在任意状态下进行时
根据化学反应等温方程式ΔrGm =ΔrGm +RTlnQ计算。
例3：求在标准状态下反应 CH3OH（l）→CH4（g）+ 1 O2 自发进行的最低温度。 解： CH3OH（l）→CH4(g) -74.81
同一物质，同聚集状态时，Sθ随温度升高而增大； 温度、聚集状态相同时，分子结构越复杂， Sθ越大。 混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。 S混合物>S纯净物
标准摩尔熵变——△rSmθ
化学反应的标准摩尔熵变的计算：
对于aA+bB=gG+dD的反应， ΔS(298.15K)=Σ{S(298.15K)}生成物- Σ{S(298.15K)}反应物 = {gS(G,298.15K)+dS(D,298.15K)}
θ g θ a
θ d
θ b
等温方程式中， 固态或液态物质 的相对分压 pB/pθ不写出
θ g θ a θ d
p(G) p p(D) p 为简便起见，把等温方程式中的 p(A) p p(B) p
称为反应商，用Q表示。 等温方程式可以简写为 ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ
θ b
对于水溶液中的离子反应： aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq) ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTln
c(G) c c(D) c c(A) c c(B) c
θ g θ a
θ d
θ b
c为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度cθ=1mol· dm-3。 对于气体，各组分的分压可用道尔顿分压定律计算。
-{aS(A,298.15K)+bS(B,298.15K)}
注意: 温度升高未引起物质聚集状态的改变时， ΔrSm(T)≈ΔrSm(298.15K) 根据热力学推导，在恒温过程中系统所吸收或放 qr 出的热量（qr）与系统的熵变△S有如下关系： △S = T
例1：计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△rHmθ (298.15K)和 △rSmθ(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。 解: △fHm/kJ.mol-1 CaCO3(s)) -1206.92 92.9 CaO(s)) + CO2(g) -635.09 39.75 -393.50 213.64
0 S隔离 0
自发过程 平衡状态
熵判据
2）在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零； （热力学第三定律） 3）熵是状态函数,有绝对值，称为规定熵。 单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物
质的标准摩尔熵，以Smθ表示，简称标准熵(Sθ)。
单位: J.K-1.mol-1。
同一物质， Sθ(g)>Sθ(l)>Sθ(s)>0；
ΔH>0，吸热，不利于自发过程； ΔS>0，混乱度增加，有利于自发过程。
反应自发
例2 ：
H2O(l)
H2O(s)
273.15K时，正反应的 ΔH<0，放热，有利于自发过程； ΔS<0，混乱度降低，不利于自发过程。 反应自发
对化学反应方向的定性判断 ① △rHmθ<0， △rSmθ>0，反应正向进行； ② △rHmθ>0， △rSmθ<0，反应不能正向进行； ③ △rHmθ>0， △rSmθ>0或△rHmθ<0， △rSmθ<0
吉布斯函数判据
封闭系统 恒温、恒压、不做非体积功 △G<0 吉布斯自由能最小，△G=0
熵增加原理 最小自由能原理
恒压下ΔH、ΔS 和T对反应自发性的影响
类型 ΔH
பைடு நூலகம்ΔS
ΔG = ΔH-TΔS
反应 情况
举 例
1 2 3 4
+ +
+ +
+
高温为+ 低温为-
任何温度 下皆自发 任何温度
下非自发 高温非自发 低温自发 高温自发 低温非自发
2.1.3 反应的吉布斯函数变的计算
1.标准摩尔生成吉布斯函数
在指定温度T时，由指定单质生成物质B的标准摩尔吉布 斯函数变称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。 符号:ΔfGmB(T)；单位：kJ.mol-1 规定：单质的ΔfGmB(T) =0， ΔfGmB(H+,aq,T) =0
2.反应的标准摩尔吉布斯函数变
道尔顿分压定律
温度和体积恒定时，
p总 = p1 + p2 + 或 p = pB
pB
p总
nB RT V n总 RT V
pB nB xB p总 n总 nB pB p总 xB p总 n总
例2：在25℃,问反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3向什么方向进行？ 已知: p(SO3)=1×105Pa，p(SO2)=0.25×105Pa, p(O2)=0.25×105Pa。 解：
热 的 传 导
电
流
△E <0（E2<E1） △E =0
△P <0（P2<P1） △P =0
气 体 扩 散
这些过程的特点可归纳为：能量下降， 即过程自发地趋向能量最低状态。
自发过程不能逆向进行。
对于化学反应，自发过程的判据是什么？
是“ΔH <0 自发”吗?
1. 反应的焓变
例1 C(s)+O2(g) → CO2(g) 例2 Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm= -393.5kJ.mol-1<0 ΔrHm= -111.44kJ.mol-1<0
例1 密闭容器中 气体的扩散:
有序
自发
无序
例2 排列规则的 球被摇动后:
摇动
热力学中，用熵来量度系统的混乱度。符号:S 。
特点：
1）系统的混乱度增大，熵值增加；
S k ln
玻尔兹曼公式，Ω为热力学概率或微观状态数
系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱， 熵值就越大。 自发 有序 无序 在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或熵总 是趋向于最大值。（热力学第二定律，也即熵增加原理）
第二章
化学反应的基本原理
与大气污染
学习要求
（1）了解化学反应中的熵变(rSm)及吉布斯函数变(rGm)在一般 条件下的意义。初步掌握化学反应的标准吉布斯函数变 ( rG m ) 的近似计算，能应用(rGm)或(rGm)判断反应进行的方向； （ 2 ）理解标准平衡常数 ( Kθ) 的意义及其与 ( rG m)的关系，并初 步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响； （3）了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反 应级数的概念。能利用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化 能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率 的影响。 （4）了解环境化学中大气主要污染物及其防治。
4.其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
∵ △Hθ(T)≈ △Hθ(298.15K) △Sθ(T)≈ △Sθ(298.15K)
∴ ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) 吉布斯-亥姆霍兹方程
5.ΔG与ΔGθ的关系
恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)与标 准状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)之间有如下关系:
2
1 + O2 2
0
ΔfHm,B/kJ.mol-1 -238.66 Sm,B/J.mol-1.K-1 126.8
186.264 205.138
ΔrHm(298.15K)=-74.81+0-(-238.66)=163.85kJ.mol-1 ΔrSm(298.15K)=205.138×1/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1 根据吉-亥方程ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)
2 p(G) p p(D) p 1 1 根据Q= = p(A) p p(B) p 0.25 12 0.25 1
θ g θ a θ d θ b
= 64 查热力学数据表，求得ΔrGm=-141.73kJ.mol-1 按等温方程得： ΔrGm =ΔrGm +RTlnQ=(-141.73+8.314×103×298.15ln64)
2O3(g)→3O2(g)
CO(g)→ C(s)
+ 1/2O2(g)
HCl(g)+NH3(g) →NH4Cl(s) CaCO3（g）→ CaO(s)+CO2(g)
高温为低温为+
若在等温、等压条件下，除体积功外还做非体 积功w’，则吉布斯函数判据变为： ΔG < w’ 自发过程 ΔG > w’ 非自发过 程 ΔG = w’ 平衡状态 等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非 体积功等于其吉布斯自由能的减少： ΔG = w’max
Sm/J.mol-1.K-1
ΔH(298.15K)=Σ{ΔfH (298.15K)}生成物 -Σ{ΔfH(298.15K)}反应物 =178.33kJ· mol-1 ΔS(298.15K)=Σ{S(298.15K)}生成物 - Σ{S(298.15K)}反应物 =160.5J· mol-1· K-1
§2.1 化学反应进行的方向和吉布斯函数变
N2(g)+O2(g) N2(g)+O2(g) C(s)+O2(g)
常温 高温
2NO(g) 2NO(g)
不能自发进行 向右自发进行 向右自发进行 向右自发进行， 反方向则不行
燃烧
CO2(g)
Zn(s)+HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)
涉及化学反应的方向，影响因素
ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnПB(pB/p)νB 称为热力学等温方程式。式中pB为物质B在任意状态下的分 压力，pB/pθ为相对分压。
对于反应：
aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)
ПB(pB/p)νB
p(G) p p(D) p = p(A) p p(B) p
2.1.1 影响反应方向的因素
自发反应（自发过程）： 在给定条件下不需任何外加能量便可自动 进行的反应或过程。 自然界的自发过程实例： (1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。 这些过程的特点是什么？
自 发 过 程 水 流
判
据
限
度
△h <0（h2<h1） △h =0 △T <0（T2<T1） △T =0
= -131.42kJ.mol-1
∵ ΔrGm <0 ∴ 反应向正方向进行。
2.1.4 吉布斯函数判据的应用
反应自发进行的判据是ΔrGm(T)，而不是ΔrGm(T)。
1. 反应在标准状态下进行时 ΔrGm(T)=ΔrGm(T)
∵ ΔrGm(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)
某一温度下，各物质处于标准状态时化学反应的摩尔吉 布斯函数的变化。 符号：ΔrGm(T)；单位：kJ.mol-1 通式： ΔrGm(T)= ΣBνBΔfGm,B(T)
3.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）利用△fGθ(298.15K)计算 △rGθ(298.15K)=Σ{△fGθ(298.15K)}生成物 - Σ{△fGθ(298.15K)}反应物 （2）利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)计算 △rGθ(298.15K)=△rHθ(298.15K)- 298.15△rSθ(298.15K)
例3 KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm= +35.0kJ.mol-1>0 例4 CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm= +178kJ.mol-1 >0
判断反应过程能否自发进行，除了焓变这一重要 因素外，还有其他因素。
2. 反应的熵变
自发过程 最低的势能 最大的混乱度（无序度） 混乱度—组成物质的质点在一个指定空间区域内 排列和运动的无序程度。
热力学研究发现：反应总向着吉布斯自由能 减少的方向移动。 （最小自由能原理） 因此，吉布斯函数判断反应方向的判据是：
ΔG < 0
ΔG > 0 ΔG = 0
自发过程
非自发过程 平衡状态
熵判据与吉布斯判据的比较：
熵判据
系统 过程 自发变化的方向 平衡条件 判据法名称 孤立系统 任何过程 熵增大 △S>0 熵最大 △S=0
时，如何判断反应的方向？
判断反应能否自 发进行，必须综 合考虑ΔH和ΔS
3. 反应的吉布斯函数变
吉布斯定义了一个将H和S组合起来的函数G,即: G = H - TS 称为吉布斯函数。单位：kJ.mol-1
恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯函数变ΔG为：
ΔG =ΔH- TΔS
吉布斯等温方程
2.1.2 反应的吉布斯函数变