第九章_电解分析法与库仑分析法
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02:44:11
3. 过电位h
由于极化现象的存在，电极电位偏离可逆的平衡电位的差值
极化作用的结果：
} 阳极电位更正，也就是ha>0
阴极电位更负，也就是hc<0
实际分解电压高 于理论分解电压
02:44:11
4. 实际分解电压
0.1A 0.5 U分，实=（a+ha）-（c+hc) + iR =1.189+0.72-0.308+0.05=1.651V
库仑分析：利用电解反应所消耗的电量来进行测定
02:44:11
§2 电解分析法
一、基本原理
〈一〉分解电压
例：在0.1 mol/L的H2SO4中，电解 0.1 mol/L的CuSO4溶液
介质 电解液：（0.1 mol/L Cu2+ + 0.1 mol/L H2SO4）
阴极：铂网 ----- 与外电源负极连接 ----还原反应 电极
阳极：铂丝 ---- 与外电源正极连接 ---- 氧化反应 外电路：电源、可变电阻、电流表、电压表
02:44:11
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1.电池电动势 阴极反应：Cu2+ + 2e Cu
标准电极电位：
Cu2
Cu
0.337V
实际电极电位：
c
Cu2
Cu
0.0591
2
lg aCu2
0.337 0.0591 lg 0.1 0.308V 2
1.189V
0.308V 0 （在加强搅拌时可以忽略）
0.72V（与电流密度有关）
02:44:11
5. 过电位h产生的原因 （1）浓差极化 h浓
浓差极化及电化学极化 不严重
2.303 RT lg C氧 nF C还
阴极：氧化态被还原，C氧/C还↓，c↓ 阳极：还原态被氧化，C氧/C还↑，a↓
第九章 电解分析法与库仑 分析法
Electrolytic analysis and coulometry
02:44:11
§1 概述
共同点：（1）都是以电解反应为基础
（2）不需要基准物质和标准溶液
不同点
电解分析：通过称量沉积物的质 电重量分析法 量来进行测定或分离 电解分离法：C<10-6 mol/L，认wenku.baidu.com分离完全
0.799
0.0591 lg 0.01 1
0.681V
分解电压： U =a –Ag+|Ag = 1.909 – 0.681 = 1.228 V
Ag先析出
02:44:11
（2）Ag+完全析出（C=10-6 mol/L）时的外加电压
Ag Ag
Ag
Ag
0.0591 1 lg aAg
0.799
0.0591 lg106 1
〈二〉恒电流电解法
1.特点 电流大，外加电压较高，电解速度快，但选择性差
2. 去极剂
阳极去极剂 阴极去极剂
VA V去 VB
如测Cu2+时，为了防止Pb的沉淀产生干扰， 加入NO3-作阴极去极剂 NO3- + 10H++ 8e NH4+ + 3H2O
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〈三〉汞阴极电解法
电解分离法（不能用于电重量分析）
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2. 外加电压
E外 （a c ) iR
阳
阴
外电路电压降
3. 理论分解电压
i→0时
U分，理=a -c =1.189-0.308=0.881 V
02:44:11
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〈二〉过电位h
1. 极化 有电流通过电极时，电极电位偏离了可逆的平 衡电位的现象，称为电极极化
2. 可逆的平衡电位 电化学电池的电极上无电流通过时，即电极处 于平衡状态时，符合能斯特方程的电位。
浓差极化：由于电极表面与溶液本体
的C氧与C还不同所造成的极化现象
不利于电解分析
{ 减小h浓的方法
减小i，i↓ T↑
搅拌
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（2）电化学极化h电
极化的主要原因
电化学反应需要一定的活化能，使得电化学反应速度减慢
而造成的极化现象
i↑， h电↑；T↑， h电↓
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二、电解分析方法
0.445V
分解电压： U =a –Ag+|Ag = 1.909 – 0.445 = 1.464 V
整个过程控制：E外= 1.228~1.464 V （3）Cu2+开始析出时的外加电压
E外′= 1.909-0.337=1.572 V E外′> E外
能够使用控制外加电压的电解分析方法
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m MQ M it nF nF
m：电极上析出物质的质量（g） M：电极上析出物质的摩尔质量（g/mol） n：相应的反应电子数（摩尔电子数）
阴极
Cu2+ + 2e Cu
Cu2 Cu
Cu2 Cu
0.0591 2 lg aCu2
0.337
0.0591 lg1 2
0.337V
分解电压： U =a –Cu2+|Cu = 1.909 – 0.337 = 1.572 V
Ag+ + e Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
0.0591 1 lg aAg
以汞作为阴极进行恒电位电解
特点
H+
H2 由于氢在汞电极上析出h较大，
有利于Mn+在酸性溶液中的析出
金属离子（Mn+）可以与汞形成汞齐，从而降低 了Mn+的过电位，使Mn+容易析出
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电解分析中，若使沉积物在电极上析出的纯净、致密 措施 （1）i↓, 使用大面积的电极 （2）以金属络离子形式电解 （3）搅拌溶液
阳极反应：2H2O O2↑ + 4H+ + 4e (1/2O2 + 2H+ + 2e H2O)
标准电极电位：
O2
H2O
1.229V
实际电极电位：
a
O2
H2O
0.0591 2
1
lg(PO22
a
2 H
)
1.229
0.0591
lg(1
1 2
2
0.22 )
1.189V
电池电动势: Ecell = c - a= 0.308-1.189 = -0.881 V
〈一〉控制电位的分析方法
如：以Pt为电极
0.1mol/L H2SO4（介质）+ 1.0 mol/L Cu2+ + 0.01 mol/L Ag+ 问：能否通过控制外加电压的方式而进行电解分析
（1）各离子的分解电压
阳极
2H2O O2↑ +4H+ + 4e
a 1.189 0.72 1.909V
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§3 库仑分析法 通过所消耗的电量进行分析
要求：电流效率100% 一、Faraday Law （Faraday定律）
1. 电极上发生反应的物质的质量与通过电解池的电量成正比
2. 相同的电量通过电解池时，在电极上发生反应的每种物质的 质量与该物质的摩尔质量成正比，与相应的反应电子数成反比
3. 过电位h
由于极化现象的存在，电极电位偏离可逆的平衡电位的差值
极化作用的结果：
} 阳极电位更正，也就是ha>0
阴极电位更负，也就是hc<0
实际分解电压高 于理论分解电压
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4. 实际分解电压
0.1A 0.5 U分，实=（a+ha）-（c+hc) + iR =1.189+0.72-0.308+0.05=1.651V
库仑分析：利用电解反应所消耗的电量来进行测定
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§2 电解分析法
一、基本原理
〈一〉分解电压
例：在0.1 mol/L的H2SO4中，电解 0.1 mol/L的CuSO4溶液
介质 电解液：（0.1 mol/L Cu2+ + 0.1 mol/L H2SO4）
阴极：铂网 ----- 与外电源负极连接 ----还原反应 电极
阳极：铂丝 ---- 与外电源正极连接 ---- 氧化反应 外电路：电源、可变电阻、电流表、电压表
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1.电池电动势 阴极反应：Cu2+ + 2e Cu
标准电极电位：
Cu2
Cu
0.337V
实际电极电位：
c
Cu2
Cu
0.0591
2
lg aCu2
0.337 0.0591 lg 0.1 0.308V 2
1.189V
0.308V 0 （在加强搅拌时可以忽略）
0.72V（与电流密度有关）
02:44:11
5. 过电位h产生的原因 （1）浓差极化 h浓
浓差极化及电化学极化 不严重
2.303 RT lg C氧 nF C还
阴极：氧化态被还原，C氧/C还↓，c↓ 阳极：还原态被氧化，C氧/C还↑，a↓
第九章 电解分析法与库仑 分析法
Electrolytic analysis and coulometry
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§1 概述
共同点：（1）都是以电解反应为基础
（2）不需要基准物质和标准溶液
不同点
电解分析：通过称量沉积物的质 电重量分析法 量来进行测定或分离 电解分离法：C<10-6 mol/L，认wenku.baidu.com分离完全
0.799
0.0591 lg 0.01 1
0.681V
分解电压： U =a –Ag+|Ag = 1.909 – 0.681 = 1.228 V
Ag先析出
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（2）Ag+完全析出（C=10-6 mol/L）时的外加电压
Ag Ag
Ag
Ag
0.0591 1 lg aAg
0.799
0.0591 lg106 1
〈二〉恒电流电解法
1.特点 电流大，外加电压较高，电解速度快，但选择性差
2. 去极剂
阳极去极剂 阴极去极剂
VA V去 VB
如测Cu2+时，为了防止Pb的沉淀产生干扰， 加入NO3-作阴极去极剂 NO3- + 10H++ 8e NH4+ + 3H2O
02:44:11
〈三〉汞阴极电解法
电解分离法（不能用于电重量分析）
02:44:11
2. 外加电压
E外 （a c ) iR
阳
阴
外电路电压降
3. 理论分解电压
i→0时
U分，理=a -c =1.189-0.308=0.881 V
02:44:11
02:44:11
〈二〉过电位h
1. 极化 有电流通过电极时，电极电位偏离了可逆的平 衡电位的现象，称为电极极化
2. 可逆的平衡电位 电化学电池的电极上无电流通过时，即电极处 于平衡状态时，符合能斯特方程的电位。
浓差极化：由于电极表面与溶液本体
的C氧与C还不同所造成的极化现象
不利于电解分析
{ 减小h浓的方法
减小i，i↓ T↑
搅拌
02:44:11
（2）电化学极化h电
极化的主要原因
电化学反应需要一定的活化能，使得电化学反应速度减慢
而造成的极化现象
i↑， h电↑；T↑， h电↓
02:44:11
二、电解分析方法
0.445V
分解电压： U =a –Ag+|Ag = 1.909 – 0.445 = 1.464 V
整个过程控制：E外= 1.228~1.464 V （3）Cu2+开始析出时的外加电压
E外′= 1.909-0.337=1.572 V E外′> E外
能够使用控制外加电压的电解分析方法
02:44:11
m MQ M it nF nF
m：电极上析出物质的质量（g） M：电极上析出物质的摩尔质量（g/mol） n：相应的反应电子数（摩尔电子数）
阴极
Cu2+ + 2e Cu
Cu2 Cu
Cu2 Cu
0.0591 2 lg aCu2
0.337
0.0591 lg1 2
0.337V
分解电压： U =a –Cu2+|Cu = 1.909 – 0.337 = 1.572 V
Ag+ + e Ag
Ag
Ag
Ag
Ag
0.0591 1 lg aAg
以汞作为阴极进行恒电位电解
特点
H+
H2 由于氢在汞电极上析出h较大，
有利于Mn+在酸性溶液中的析出
金属离子（Mn+）可以与汞形成汞齐，从而降低 了Mn+的过电位，使Mn+容易析出
02:44:11
电解分析中，若使沉积物在电极上析出的纯净、致密 措施 （1）i↓, 使用大面积的电极 （2）以金属络离子形式电解 （3）搅拌溶液
阳极反应：2H2O O2↑ + 4H+ + 4e (1/2O2 + 2H+ + 2e H2O)
标准电极电位：
O2
H2O
1.229V
实际电极电位：
a
O2
H2O
0.0591 2
1
lg(PO22
a
2 H
)
1.229
0.0591
lg(1
1 2
2
0.22 )
1.189V
电池电动势: Ecell = c - a= 0.308-1.189 = -0.881 V
〈一〉控制电位的分析方法
如：以Pt为电极
0.1mol/L H2SO4（介质）+ 1.0 mol/L Cu2+ + 0.01 mol/L Ag+ 问：能否通过控制外加电压的方式而进行电解分析
（1）各离子的分解电压
阳极
2H2O O2↑ +4H+ + 4e
a 1.189 0.72 1.909V
02:44:11
02:44:11
§3 库仑分析法 通过所消耗的电量进行分析
要求：电流效率100% 一、Faraday Law （Faraday定律）
1. 电极上发生反应的物质的质量与通过电解池的电量成正比
2. 相同的电量通过电解池时，在电极上发生反应的每种物质的 质量与该物质的摩尔质量成正比，与相应的反应电子数成反比