环境监测第二章监测过程的质量保证
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公理。例如,一个内角为90°的三角形是直角三 角形。 • 约定真值:
由国际计量大会定义的国际单位制。如,米、千 克、秒、安培、摩尔等,由国际单位制所定义的真 值叫约定真值。 • 标准器(包括标准物质)的相对真值:
高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器 误差的1/5(或1/3—1/20)时,前者为后者的相对 真值。
2021/1/16
[例]实验室对一种标准溶液进行测定,共5个平行样
品,结果为0.48,0.37,0.47,0.40,0.43,(% )检验数据中是否有异常值?
[解]:x 0.43 s0.046 n5
Txx1 0.430.371.294 s 0.046
查表 Tα = T0.05=1.672, T< T0.05
2021/1/16
[例题]见书 [做题]:
一个工业区布置9个空气采样点,某天测得各 点上 TSP 日平均浓度为:1.85,1.86,1.93, 2.01,2.03,2.05,2.07,2.12,2.15mg/m3。 当α=0.01时,求该区那天 TSP 浓度变化的置信 区间(设已知该地TSP 浓度呈正态分布)。
狄克逊检验统计量Q(D)计算公式
Q 2 1 n 1
Q 2 1 n1 1
2021/1/16
Q n n1 n 1
Q n n1 n 2
Q 3 1 n1 1
Q 3 1 n2 1
Q n n2 n 2
Q n n2 n 3
③ 根据给定的显著性水平(α)和样本容 量(n),查临界值(Qα) ④若Q≤Q0.05则可疑值为正常值;
i1
)2
2 N 1i n1(xi )2
xi2(
xi)2 N
N
6.极差:一组测量值中最大值与最小值之差,以R表示。
2021/1/16
(五) 平均数
代表一组变量的平均水平或集中趋势,样本观测中 大多数测量值靠近平均数。 (1)算术均数:
(2)几何均数:当变量呈等比关系时常用.
(3)中位数:将各数据按大小顺序排列,位于中间 的为中位数。
2021/1/16
高纯试剂(超纯试剂)表示方法:
其他表示方法:高纯物质(E·P);基准试剂;pH基准 缓冲物质;色谱纯试剂(G·C);实验试剂(L·R) ;指示剂(Ind);生化试剂(B·R);生物染色剂( B·S)和特殊专用试剂等。
2021/1/16
三、实验室的环境条件
空气清洁度的分类:
2021/1/16
2021/1/16
一个分析结果的“置信区间”表明在一定的置信概率 (置信度)条件下,误差不会超出平均值两旁的数值范围 ,在此范围内,对平均值的正确性有一定程度的置信。它 的大小可用下式表示:
置信区间: x t s
n
式中的 t 值随不同的置信度和测定次数而有所不同。 在环境监测分析工作中,置信度 P 通常可取 95%。这样 ,人们有95%的把握相信真值会落在由上述公式算出的置 信区间内。
2021/1/16
一、实验用水
纯水是最常用的溶剂,纯水有蒸馏水、去离子水及 特殊要求用水之分,不同的用途对水的质量有不同的要 求。
纯水分级表:
2021/1/16
1.蒸馏水 水中常含有可溶性气体和挥发性物质。质量因蒸馏
器的材料与结构而异。
2021/1/16
2.去离子水
2021/1/16
原理:用阳离子交换树脂 (exchange resin)和阴 离子交换树脂以一定形 式组合进行水处理而得 。
故测定结果数据中无异常值。
2021/1/16
(2)检验多组观测值算术平均值的一致性
① 有n 组观测值,每组有m 个测定值的算术平均值
: x1 x 2 x 3…
x
其中最大平均值计为
n
x max
最小平均值计为 x min 。
② 由n个均值计算总均值 x
标准偏差 s x
x 1 n x i
n i 1
s x
1
n
(xi x)2
n1i1
③ 可疑平均值为最大值时或最小值时,按下试计算 统计量(T)
T x max x s
x
2021/1/16
T x x min s
x
④由 n 的数值与给定的置信度α ,查表得Tα
⑤若 T≤ T0.05 则可疑平均值为正常值; 若 T0.05 <T≤ T0.01 则可疑平均值为偏离平 均值,一般可舍去,必要时可保留。 若 T0.01 <T 则为离群值,应舍去,即舍去该 平均值代表的一组数据。
小样本中的离群数据:
狄克逊检验法 格鲁勃斯检验法
2021/1/16
1、狄克逊(Dixon)检验法
此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离 群数据。本法可依据样本容量大小,对最小可疑值和 最大可疑值采用不同检验公式,具体步骤如下: ①将一组观测值从小到大排列为x1,x2,…xn-1,xn。 ②按表列出的公式求Q(D)值。
实验室中所用试剂、试液应根据实际需要,合理选用 相应规格的试剂,按规定浓度和需要量正确配制。试剂和 配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间, 有时需对试剂进行提纯和精制,以保证分析质量。
2021/1/16
环境监测中最常用的试剂为优级纯、分析纯和化学 纯。它们各有一些别名,并在商标上配有特定的颜色标 志(见化学试剂的规格表)。
若Q0.05<Q≤Q0.01则可疑值为偏离值; 若Q>Q0.01则可疑值为离群值,应舍去 。
具体判断过程,见书上例题
2021/1/16
2、格鲁勃斯(Grubbs格拉布斯)检验法
本法可用于在测试结果中发现一个异常值;也 可以检验多组观测值的平均值中的离群均值。
检验方法:
⑴将测得数据(或每组均值)由小到大排列 ⑵计算均值(或总均值)和标准偏差 ⑶计算T值 ⑷根据所要求的显著性水平和测定次数(或组数)查 得Tα
环境监测第二章监测过程的质量保证
第一节 质量保证的意义和内容
环境监测质量保证:是整个监测过程的全面质量管理
,包括制订计划;根据需要和可能确定监测指标及数据 的质量要求;规定相应的分析监测系统。
内容:
采样、样品的预处理、贮存、运输、实验室供应、 仪器设备、器皿的选择和校准、试剂、溶剂和基准物质 的选用,统一测量方法,质量控制程序,数据的记录和 整理,各类人员的要求和技术培训,实验室的清洁度和 安全,以及编写有关文件、指南和手册等。
第三节 监测数据的统计处理和结果表述
一、基本概念 二、有效数据的修约规则 三、可疑数据的取舍 四、监测结果的表述 五、均数置信区间和“t”值 六、监测结果的统计检验 七、直线相关和回归
2021/1/16
一、基本概念
(一)真值(xt)
在某一时刻和某一位置或状态下,某量的效应体 现出客观值或实际值称。 • 理论真值:
2021/1/16
2021/1/16
四、监测结果的表述
2021/1/16
五、均数置信区间和“t”值
在实际工作中,因为测定次数总是有限的,这样所 得的平均值作为分析结果是否可靠?或者说,当有限的 测定次数时,平均值作为真值的可靠程度怎样?特别是 在要求准确度较高的分析工作中,提出分析报告时,不 仅要给出分析结果的平均值,还要求同时指出真值所在 的范围(称为置信区间)以及真值落在此范围内的几率 (称为置信概率),借以说明分析结果的可靠程度。
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大样本中的离群数据:
大样本的分布趋近正态分布,大样本的离群数据可按 以下步骤检验:
(1)设xk是x1,x2,…xn-1,xn 测试数据中的可疑值 通常是数据集中的最大值,最小值等。求出数据集的平均
数 x。
(2)检验离群可以值的公式为
x x k
>3s
s—包括离群值在内的该数据集的标准偏差。 若该式成立则xk值应于舍弃。
[ 例],修约前 14.2501、14.2500、14.1500 (只保留一位小数)
修约后 14.3 、14.2 、14.2
[练习]:下题中保留三位有效数值
修约前 20.3500、7.2850、5.4050、
1.43506
2021/1/16
修约后 20.4
、7.28 、5.40 、1.44
三、可疑数据的取舍
在一组平行实验所得的结果数据中,常常会有个 别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验 结果,直接影响全组数据平均值的准确性,当测定次数 不太多时,影响尤为显著。这种数据称为“离群数据” 。如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实 验过程中有过失误差而造成的,则应果断剔除。
然而,在多数情况下,不容易判断这些数据是否 属离群数据,因为正常数据也有一定的离散性。决不能 为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些并非离 群的数据。但在监测数据集中常含有离群数据,如果不 舍去就会歪曲监测结论。尚未经统计推断的离群数据叫 “可疑数据”,可疑数据的取舍有多种检验方法。
特点:含金属杂质极少, 适于配制痕量金属分析 用的试液,因它含有微 量树脂浸出物和树脂崩 解微粒,所以不适于配 制有机分析试液。
3.特殊要求的纯水 当分析某些指标时,对分析过程中所用的纯水中这些
指标的含量应愈低愈好,这就提出某些特殊要求的纯水。
2021/1/16
2021/1/16
二、试剂与试液
T xn x s
和
T
x
x 1
s
中的较大者
其中
1n
x n i1 xi
s
1 n1
n i1
(xi
x)2
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在一定的置信水平α下,按一下规则判定检 验结果。 ① 若 T≤T0.05,则判断被检值为正常值。 ② 若 T0.01≥T>T0.05,则判断被检值为异常值。 一般应舍去,特殊情况下可保留。 ③ 若 T>T0.01,则判断被检值为高度异常值,必 须舍去。
的算术平均值为标准。但在实际分析中,真 值很难测知,所以,并不强调误差和偏差的 严格区别,而往往将两者一般地称为“误差 。”
2021/1/16
(四) 标准偏差和相对标准偏差:
1.差方和:绝对偏差的平方和,以 S 表示;
n
n
S (xi x)2 di2
i1
i1
2.样本方差:以 s2 或 V表示;
s2n1 1i n1(xi x)2n1 1S
值; (5)判断:若T≤ T0.05则可疑值为正常值;
若T 0.05<T≤T0.01则可疑值为偏离值; 若T>T0.01则可疑值为离群值。
2021/1/16
(1)从一组测试结果中发现一个异常值:
检验步骤: 将几个观测值x1,x2,…xn-1,xn 按数值大小顺序排列
为格鲁勃斯的统计。按下式计算统计量(T)。
2021/1/16
(二) 误差
1. 误差:是真值或标准值与测量值的差。
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2.误差的表示方法:
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(三)偏差
1.偏差:个别测量值(xi)与多次测量均值之间的的偏离。 它分绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差等 。
2021/1/16
由以上可知,误差和偏差具有不同的含义: 误差以真值为标准,而偏差以多次测定值
质量保证按其性质可分为质量管理和质量控制两部分。
2021/1/16
2021/1/16
空白试验;校准曲线核 查;仪器设备的定期标 定;平行样分析;加标 样分析;密码样品分析 ;编制质量控制图
常用的方法有分析 标准样品以进行实 验室之间的评价和 分析测量系统的现 场评价等。
第二节 监测实验室基础
• 仪器的正确使用和定期校正; • 玻璃仪器的选用和校正; • 化学试剂和溶剂的选用; • 溶液的配制和标定、试剂的提纯; • 实验室的清洁度和安全工作; • 分析人员的操作技术和分离操作技术
3.样本标准偏差:以 s 或 sD表示;
s
n1 1i n1(xix)2
Байду номын сангаас1S n1
x2i( xi)2 n
n1
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4.样本相对标准偏差:又称变异系数,是样本标准偏差在 样本均值中所占的百分数,记为Cv;
C
s 100% x
5.总体方差和总体标准偏差:以2 和 表示;
2
1 N
n
(xi
(4)众数:一组数据中出现次数最多的一个数据。
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[练习]
有一水样,其COD标准浓度为150mg/L,测定 值分别为148、151、147、153、155、148、 155、153,求这组数据的算术平均值、绝对误 差、相对误差、绝对偏差、平均偏差、极差、样 本的差方和、样本方差和样本标准偏差?
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(六)随机误差的正态分布
• 相同条件下对同一样品测定中的随机误差均遵从正态分布。
正态分布总体的样本落在下列区间内的概率
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正态分布图
偏态分布图
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二、有效数据的修约规则
四舍六入五考虑,五后非零则进一,五后皆零视 奇偶,五前为偶应舍去,五前为奇则进一。
由国际计量大会定义的国际单位制。如,米、千 克、秒、安培、摩尔等,由国际单位制所定义的真 值叫约定真值。 • 标准器(包括标准物质)的相对真值:
高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器 误差的1/5(或1/3—1/20)时,前者为后者的相对 真值。
2021/1/16
[例]实验室对一种标准溶液进行测定,共5个平行样
品,结果为0.48,0.37,0.47,0.40,0.43,(% )检验数据中是否有异常值?
[解]:x 0.43 s0.046 n5
Txx1 0.430.371.294 s 0.046
查表 Tα = T0.05=1.672, T< T0.05
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[例题]见书 [做题]:
一个工业区布置9个空气采样点,某天测得各 点上 TSP 日平均浓度为:1.85,1.86,1.93, 2.01,2.03,2.05,2.07,2.12,2.15mg/m3。 当α=0.01时,求该区那天 TSP 浓度变化的置信 区间(设已知该地TSP 浓度呈正态分布)。
狄克逊检验统计量Q(D)计算公式
Q 2 1 n 1
Q 2 1 n1 1
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Q n n1 n 1
Q n n1 n 2
Q 3 1 n1 1
Q 3 1 n2 1
Q n n2 n 2
Q n n2 n 3
③ 根据给定的显著性水平(α)和样本容 量(n),查临界值(Qα) ④若Q≤Q0.05则可疑值为正常值;
i1
)2
2 N 1i n1(xi )2
xi2(
xi)2 N
N
6.极差:一组测量值中最大值与最小值之差,以R表示。
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(五) 平均数
代表一组变量的平均水平或集中趋势,样本观测中 大多数测量值靠近平均数。 (1)算术均数:
(2)几何均数:当变量呈等比关系时常用.
(3)中位数:将各数据按大小顺序排列,位于中间 的为中位数。
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高纯试剂(超纯试剂)表示方法:
其他表示方法:高纯物质(E·P);基准试剂;pH基准 缓冲物质;色谱纯试剂(G·C);实验试剂(L·R) ;指示剂(Ind);生化试剂(B·R);生物染色剂( B·S)和特殊专用试剂等。
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三、实验室的环境条件
空气清洁度的分类:
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一个分析结果的“置信区间”表明在一定的置信概率 (置信度)条件下,误差不会超出平均值两旁的数值范围 ,在此范围内,对平均值的正确性有一定程度的置信。它 的大小可用下式表示:
置信区间: x t s
n
式中的 t 值随不同的置信度和测定次数而有所不同。 在环境监测分析工作中,置信度 P 通常可取 95%。这样 ,人们有95%的把握相信真值会落在由上述公式算出的置 信区间内。
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一、实验用水
纯水是最常用的溶剂,纯水有蒸馏水、去离子水及 特殊要求用水之分,不同的用途对水的质量有不同的要 求。
纯水分级表:
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1.蒸馏水 水中常含有可溶性气体和挥发性物质。质量因蒸馏
器的材料与结构而异。
2021/1/16
2.去离子水
2021/1/16
原理:用阳离子交换树脂 (exchange resin)和阴 离子交换树脂以一定形 式组合进行水处理而得 。
故测定结果数据中无异常值。
2021/1/16
(2)检验多组观测值算术平均值的一致性
① 有n 组观测值,每组有m 个测定值的算术平均值
: x1 x 2 x 3…
x
其中最大平均值计为
n
x max
最小平均值计为 x min 。
② 由n个均值计算总均值 x
标准偏差 s x
x 1 n x i
n i 1
s x
1
n
(xi x)2
n1i1
③ 可疑平均值为最大值时或最小值时,按下试计算 统计量(T)
T x max x s
x
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T x x min s
x
④由 n 的数值与给定的置信度α ,查表得Tα
⑤若 T≤ T0.05 则可疑平均值为正常值; 若 T0.05 <T≤ T0.01 则可疑平均值为偏离平 均值,一般可舍去,必要时可保留。 若 T0.01 <T 则为离群值,应舍去,即舍去该 平均值代表的一组数据。
小样本中的离群数据:
狄克逊检验法 格鲁勃斯检验法
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1、狄克逊(Dixon)检验法
此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离 群数据。本法可依据样本容量大小,对最小可疑值和 最大可疑值采用不同检验公式,具体步骤如下: ①将一组观测值从小到大排列为x1,x2,…xn-1,xn。 ②按表列出的公式求Q(D)值。
实验室中所用试剂、试液应根据实际需要,合理选用 相应规格的试剂,按规定浓度和需要量正确配制。试剂和 配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间, 有时需对试剂进行提纯和精制,以保证分析质量。
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环境监测中最常用的试剂为优级纯、分析纯和化学 纯。它们各有一些别名,并在商标上配有特定的颜色标 志(见化学试剂的规格表)。
若Q0.05<Q≤Q0.01则可疑值为偏离值; 若Q>Q0.01则可疑值为离群值,应舍去 。
具体判断过程,见书上例题
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2、格鲁勃斯(Grubbs格拉布斯)检验法
本法可用于在测试结果中发现一个异常值;也 可以检验多组观测值的平均值中的离群均值。
检验方法:
⑴将测得数据(或每组均值)由小到大排列 ⑵计算均值(或总均值)和标准偏差 ⑶计算T值 ⑷根据所要求的显著性水平和测定次数(或组数)查 得Tα
环境监测第二章监测过程的质量保证
第一节 质量保证的意义和内容
环境监测质量保证:是整个监测过程的全面质量管理
,包括制订计划;根据需要和可能确定监测指标及数据 的质量要求;规定相应的分析监测系统。
内容:
采样、样品的预处理、贮存、运输、实验室供应、 仪器设备、器皿的选择和校准、试剂、溶剂和基准物质 的选用,统一测量方法,质量控制程序,数据的记录和 整理,各类人员的要求和技术培训,实验室的清洁度和 安全,以及编写有关文件、指南和手册等。
第三节 监测数据的统计处理和结果表述
一、基本概念 二、有效数据的修约规则 三、可疑数据的取舍 四、监测结果的表述 五、均数置信区间和“t”值 六、监测结果的统计检验 七、直线相关和回归
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一、基本概念
(一)真值(xt)
在某一时刻和某一位置或状态下,某量的效应体 现出客观值或实际值称。 • 理论真值:
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四、监测结果的表述
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五、均数置信区间和“t”值
在实际工作中,因为测定次数总是有限的,这样所 得的平均值作为分析结果是否可靠?或者说,当有限的 测定次数时,平均值作为真值的可靠程度怎样?特别是 在要求准确度较高的分析工作中,提出分析报告时,不 仅要给出分析结果的平均值,还要求同时指出真值所在 的范围(称为置信区间)以及真值落在此范围内的几率 (称为置信概率),借以说明分析结果的可靠程度。
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大样本中的离群数据:
大样本的分布趋近正态分布,大样本的离群数据可按 以下步骤检验:
(1)设xk是x1,x2,…xn-1,xn 测试数据中的可疑值 通常是数据集中的最大值,最小值等。求出数据集的平均
数 x。
(2)检验离群可以值的公式为
x x k
>3s
s—包括离群值在内的该数据集的标准偏差。 若该式成立则xk值应于舍弃。
[ 例],修约前 14.2501、14.2500、14.1500 (只保留一位小数)
修约后 14.3 、14.2 、14.2
[练习]:下题中保留三位有效数值
修约前 20.3500、7.2850、5.4050、
1.43506
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修约后 20.4
、7.28 、5.40 、1.44
三、可疑数据的取舍
在一组平行实验所得的结果数据中,常常会有个 别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验 结果,直接影响全组数据平均值的准确性,当测定次数 不太多时,影响尤为显著。这种数据称为“离群数据” 。如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实 验过程中有过失误差而造成的,则应果断剔除。
然而,在多数情况下,不容易判断这些数据是否 属离群数据,因为正常数据也有一定的离散性。决不能 为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些并非离 群的数据。但在监测数据集中常含有离群数据,如果不 舍去就会歪曲监测结论。尚未经统计推断的离群数据叫 “可疑数据”,可疑数据的取舍有多种检验方法。
特点:含金属杂质极少, 适于配制痕量金属分析 用的试液,因它含有微 量树脂浸出物和树脂崩 解微粒,所以不适于配 制有机分析试液。
3.特殊要求的纯水 当分析某些指标时,对分析过程中所用的纯水中这些
指标的含量应愈低愈好,这就提出某些特殊要求的纯水。
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二、试剂与试液
T xn x s
和
T
x
x 1
s
中的较大者
其中
1n
x n i1 xi
s
1 n1
n i1
(xi
x)2
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在一定的置信水平α下,按一下规则判定检 验结果。 ① 若 T≤T0.05,则判断被检值为正常值。 ② 若 T0.01≥T>T0.05,则判断被检值为异常值。 一般应舍去,特殊情况下可保留。 ③ 若 T>T0.01,则判断被检值为高度异常值,必 须舍去。
的算术平均值为标准。但在实际分析中,真 值很难测知,所以,并不强调误差和偏差的 严格区别,而往往将两者一般地称为“误差 。”
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(四) 标准偏差和相对标准偏差:
1.差方和:绝对偏差的平方和,以 S 表示;
n
n
S (xi x)2 di2
i1
i1
2.样本方差:以 s2 或 V表示;
s2n1 1i n1(xi x)2n1 1S
值; (5)判断:若T≤ T0.05则可疑值为正常值;
若T 0.05<T≤T0.01则可疑值为偏离值; 若T>T0.01则可疑值为离群值。
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(1)从一组测试结果中发现一个异常值:
检验步骤: 将几个观测值x1,x2,…xn-1,xn 按数值大小顺序排列
为格鲁勃斯的统计。按下式计算统计量(T)。
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(二) 误差
1. 误差:是真值或标准值与测量值的差。
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2.误差的表示方法:
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(三)偏差
1.偏差:个别测量值(xi)与多次测量均值之间的的偏离。 它分绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差等 。
2021/1/16
由以上可知,误差和偏差具有不同的含义: 误差以真值为标准,而偏差以多次测定值
质量保证按其性质可分为质量管理和质量控制两部分。
2021/1/16
2021/1/16
空白试验;校准曲线核 查;仪器设备的定期标 定;平行样分析;加标 样分析;密码样品分析 ;编制质量控制图
常用的方法有分析 标准样品以进行实 验室之间的评价和 分析测量系统的现 场评价等。
第二节 监测实验室基础
• 仪器的正确使用和定期校正; • 玻璃仪器的选用和校正; • 化学试剂和溶剂的选用; • 溶液的配制和标定、试剂的提纯; • 实验室的清洁度和安全工作; • 分析人员的操作技术和分离操作技术
3.样本标准偏差:以 s 或 sD表示;
s
n1 1i n1(xix)2
Байду номын сангаас1S n1
x2i( xi)2 n
n1
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4.样本相对标准偏差:又称变异系数,是样本标准偏差在 样本均值中所占的百分数,记为Cv;
C
s 100% x
5.总体方差和总体标准偏差:以2 和 表示;
2
1 N
n
(xi
(4)众数:一组数据中出现次数最多的一个数据。
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[练习]
有一水样,其COD标准浓度为150mg/L,测定 值分别为148、151、147、153、155、148、 155、153,求这组数据的算术平均值、绝对误 差、相对误差、绝对偏差、平均偏差、极差、样 本的差方和、样本方差和样本标准偏差?
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(六)随机误差的正态分布
• 相同条件下对同一样品测定中的随机误差均遵从正态分布。
正态分布总体的样本落在下列区间内的概率
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正态分布图
偏态分布图
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二、有效数据的修约规则
四舍六入五考虑,五后非零则进一,五后皆零视 奇偶,五前为偶应舍去,五前为奇则进一。