金属氧化物催化剂与选择性氧化
钒系复合氧化物催化剂用于硫化氢选择性氧化制备单质硫
钢系复合氧化物催化剂用于硫化氢选择性氧化制备单质硫对于硫化氢的选择性氧化到单质硫已经研究了超过三种车凡系复合氧化物催化剂，包括帆-钳、机-钿、锐-镁的二元氧化物。
催化反应是在固定床上进行的，反应器的温度在200-300o Co发现这些二元氧化物催化活性的强协同现象和选择性。
在相同的反应条件下，二元氧化物催化剂的性能在特定的组成范围内，优于相应的单氧化物催化剂。
这些协同现象表明，对于硫化氢选择性氧化，这些新的化合物Mo6V9O4O,BiVO4ZBi4V6O21和MgV2O形成的二元氧化物，比相应的单氧化物催化剂好。
用锐系二元复合氧化物催化剂获得的最大硫收率是97%,这比用纯的机氧化物(78%)得到的要高得多。
1.引言石油炼制工业利用加氢脱硫过程将石油储分的硫转化为硫化氢。
此外，天然气和煤气也含有0.3~3%的硫化氢。
高毒性的硫化氢通常通过C1aus方法转化为单质硫。
但是，由于热力学平衡的限制，C1aUS方法在中硫回收不完全(大约95~97%的硫被回收)。
因此，为了遵守严格的环境法规，需要一个尾气处理系统与C1aus 方法相结合来去除残留的硫化氢。
1885年，Chance和C1aus利用氧化铁来催化硫化氢转化为单质硫的选择性氧化反应(Thomas,1970)o最近，已经研制出了一个类似的催化方法(名为SupeiC1aus),从C1aus方法中通过选择性氧化剩下的硫化氢到单质硫来处理尾气。
用α-氧化铝负载的氧化铁/氧化铭催化剂(1agaS等人，1988；Terorde等人,1993；VanNiSSe1OOy等人，1993)这种选择性氧化的优点是它不是平衡的;因此,硫完全回收是可能的。
硫化氢的选择性氧化到单质硫可以通过以下四种反应式来表示(TerOrde,1993)主反应：凡5+%O2→+H2O(n=6→8)(1)副反应：H2S+%。
2→SO2+H2O(2)(/K SaZ ⑶(χh+2/。
O/S+SO2(4)最合适的催化剂应该够达到最大的硫产量和最小的SO2生成量。
贵金属氧化物催化剂活化
贵金属氧化物催化剂活化贵金属氧化物催化剂活化是一个在催化领域中备受关注的主题。
通过使用贵金属氧化物催化剂，可以有效地催化各种化学反应，并提高反应的速率和选择性。
本文将对贵金属氧化物催化剂的活化过程进行深入探讨，并展示其在实际应用中的价值和潜力。
一、贵金属氧化物催化剂的基本原理贵金属氧化物催化剂主要由贵金属（如铂、钯等）和氧化物（如二氧化钛、二氧化锆等）组成。
在催化反应中，贵金属起到催化剂的活性中心，而氧化物则提供了催化剂的稳定性和特定的反应环境。
通过这种协同作用，贵金属氧化物催化剂可以在适宜的条件下催化反应，实现目标产物的高选择性和高收率。
二、贵金属氧化物催化剂的活化过程贵金属氧化物催化剂的活化过程是催化反应的关键步骤。
在催化剂的制备过程中，贵金属通常以阳离子的形式被氧化物固定在其表面上。
为了提高催化剂的活性，需要对贵金属进行还原处理，将其还原为零价金属。
这一过程通常通过还原剂（如氢气）在适宜条件下进行。
还原后的贵金属能够更好地与反应物接触，提高反应速率。
三、贵金属氧化物催化剂的应用价值贵金属氧化物催化剂在许多领域都有广泛的应用价值。
在有机合成中，贵金属氧化物催化剂可以有效地催化碳氧化还原反应、氢化反应等，为有机合成提供了有力的工具。
贵金属氧化物催化剂还可以应用于环境保护领域，例如催化废气中的有害物质转化为无害的产物。
在能源领域，贵金属氧化物催化剂也可以用于清洁能源的生产过程中，提高能源利用效率。
四、个人观点和理解贵金属氧化物催化剂活化是一个非常重要的研究领域，其在催化反应中能够发挥独特的催化性能。
尽管贵金属是昂贵的催化剂，但由于其高效的催化活性和选择性，使得其在实际应用中仍然具有广泛的应用前景。
随着催化剂设计和合成技术的进一步发展，未来还将有更多的贵金属氧化物催化剂被开发出来，为化学和能源领域提供更多新的解决方案。
总结回顾：通过本文的讨论，我们对贵金属氧化物催化剂的活化过程和应用价值有了更深入的了解。
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂引言金属氧化物催化剂是一类广泛应用于化工领域的催化材料，具有很高的催化活性和选择性。
本文将介绍金属氧化物催化剂的基本概念、特性、应用以及未来发展方向。
概述金属氧化物催化剂是由金属元素和氧元素组成的化合物。
它们通常具有高的表面积、丰富的活性位点以及可调控的物理和化学性质。
这些特性使得金属氧化物催化剂在各种化学反应中表现出色，并且被广泛应用于催化转化、环境保护、能源领域等。
特性1.高表面积：金属氧化物催化剂通常具有大量的活性位点，这是由于其高的表面积。
这些活性位点可以吸附反应物分子并促进反应的发生。
2.可调控性：金属氧化物催化剂可以通过调节合成条件来控制其形貌、晶相和孔隙结构等物理性质。
这种可调控性使得催化剂的活性和选择性可以被优化。
3.高催化活性：金属氧化物催化剂在各种化学反应中表现出高的催化活性。
这归功于催化剂表面的活性位点和其特殊的电子结构。
4.耐高温性：金属氧化物催化剂通常具有良好的热稳定性和耐高温性，使其适用于高温反应。
应用金属氧化物催化剂在众多领域中有着广泛的应用。
以下将介绍几个典型的应用领域：催化转化金属氧化物催化剂在催化转化过程中起着关键作用。
例如，在石油炼制中，金属氧化物催化剂广泛应用于加氢裂化和重整等重要反应。
此外，金属氧化物催化剂还被用于合成氨、合成甲醇等重要化工过程。
环境保护环境保护领域对金属氧化物催化剂的需求量也很大。
例如，在废气处理中，金属氧化物催化剂可以有效降解有害气体，如一氧化氮、二氧化硫等。
此外，金属氧化物催化剂还可以用于水处理、垃圾焚烧等环境保护领域。
能源领域金属氧化物催化剂在能源领域具有重要应用。
例如，在燃料电池和光催化水分解中，金属氧化物催化剂可以促进氢气产生的反应。
此外，金属氧化物催化剂还可以用于二氧化碳的转化和储存，为实现碳中和提供了可能。
发展趋势金属氧化物催化剂作为一种重要的催化材料，其发展方向主要集中在以下几个方面：1.高活性与高选择性：目前的研究主要集中在提高金属氧化物催化剂的催化活性和选择性。
研究金属氧化物在催化过程中的活性与选择性
研究金属氧化物在催化过程中的活性与选择性催化剂在化学反应中起着至关重要的作用，能够加速反应速率并提高产物选择性。
金属氧化物作为一类重要的催化剂，具有广泛的应用前景。
研究金属氧化物在催化过程中的活性与选择性，对于开发高效催化剂和理解催化机理具有重要意义。
首先，金属氧化物的活性与其晶体结构密切相关。
金属氧化物的晶体结构决定了其表面活性中心的种类和分布情况。
例如，钛氧化物（TiO2）具有多种晶相，如金红石相和锐钛矿相等。
不同晶相的钛氧化物表面具有不同的活性中心，因此其催化性能也会有所差异。
研究表明，锐钛矿相的钛氧化物具有较高的催化活性，能够有效催化氧化反应和光催化反应。
而金红石相的钛氧化物则更适用于光电催化和光催化分解水反应。
因此，通过调控金属氧化物的晶体结构，可以实现对催化活性的调控。
其次，金属氧化物的活性还与其氧空位密度有关。
氧空位是金属氧化物表面的缺陷，具有较高的活性。
研究发现，氧空位的形成与金属氧化物的还原性密切相关。
在氧化性环境下，金属氧化物表面会形成氧空位，而在还原性环境下，氧空位会被还原。
氧空位能够吸附并活化反应物，从而提高催化反应的活性。
因此，通过调控金属氧化物的还原性，可以实现对催化活性的调控。
此外，金属氧化物的选择性也是催化反应中的重要考量因素。
选择性是指催化剂在多个可能反应路径中选择特定反应路径生成特定产物的能力。
金属氧化物的选择性受到多种因素的影响，如晶体结构、表面活性中心和反应条件等。
以氧化亚氮（NO）的选择性催化还原为例，研究发现，不同金属氧化物对NO的选择性具有明显差异。
例如，铜氧化物（CuO）和铁氧化物（Fe2O3）可以选择性地将NO还原为氮气（N2），而钨氧化物（WO3）则更倾向于将NO还原为一氧化氮（NO）。
这种选择性差异与金属氧化物的晶体结构和表面活性中心有关。
因此，通过调控金属氧化物的晶体结构和表面活性中心，可以实现对催化选择性的调控。
综上所述，研究金属氧化物在催化过程中的活性与选择性具有重要意义。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
甲醇氧化催化剂
甲醇氧化催化剂一、引言甲醇氧化催化剂是一种在甲醇氧化反应中起催化作用的物质。
甲醇氧化反应是甲醇转化为甲醛或甲酸的过程，是一种重要的有机合成反应。
在工业生产中，甲醛和甲酸广泛应用于染料、农药、医药等领域。
因此，研究和开发高效的甲醇氧化催化剂对于提高甲醛和甲酸的产率和选择性具有重要意义。
二、甲醇氧化催化剂的种类常用的甲醇氧化催化剂主要包括金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等。
1. 金属催化剂：包括铜、银、镍等金属催化剂。
金属催化剂具有高活性和良好的选择性，但在反应过程中容易受到毒性物质的中毒，导致催化活性下降。
2. 金属氧化物催化剂：包括氧化铝、氧化锌、氧化钒等。
金属氧化物催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但选择性稍差。
3. 分子筛催化剂：包括SAPO-34、ZSM-5等。
分子筛催化剂具有较高的选择性和催化活性，但相对于金属催化剂和金属氧化物催化剂而言，分子筛催化剂的催化活性较低。
三、甲醇氧化催化剂的性能优化为了提高甲醛和甲酸的产率和选择性，需要对甲醇氧化催化剂的性能进行优化。
以下是几种常见的优化方法：1. 合金化改性：通过将不同金属催化剂进行合金化改性，可以提高催化剂的活性和选择性。
合金化改性可以调节催化剂的电子结构和晶格结构，从而提高甲醛和甲酸的选择性。
2. 表面修饰：通过在催化剂表面修饰一层金属或非金属物质，可以改变催化剂的表面性质，提高催化剂的活性和选择性。
表面修饰可以改变催化剂的酸碱性质、电子结构等，从而优化甲醇氧化反应的催化性能。
3. 纳米化改性：将催化剂纳米化可以增加催化剂的比表面积和孔隙结构，从而提高催化剂的活性和选择性。
纳米化改性可以增加催化剂与甲醇之间的接触面积，提高反应速率。
四、甲醇氧化催化剂的应用前景甲醇氧化催化剂广泛应用于甲醛和甲酸的生产过程中。
随着化工行业的发展，对甲醛和甲酸的需求不断增加，对高效的甲醇氧化催化剂的需求也越来越大。
未来，随着催化剂研究技术的不断进步，相信会有更多高效、选择性好的甲醇氧化催化剂问世。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
金属氧化物
金属氧化物-概述互补金属-氧化物-半导体集成电路金属氧化物都是固体。
活泼金属的氧化物能溶于水而生成碱，例如：Na2o +H2O=2NaOH活泼性较差的金属氧化物不溶于水，但大多数都溶于酸：CuO+H2SO4=Cuso4+H2O一些金属的氧化物来源与矿藏，例如，氧化铁是赤铁矿的主要成分，稀土金属的矿物成分主要是他们的氧化物；另外一些氧化物可以由分解反应制得，例如，钙的氧化物生石灰（CaO）的制取。
金属氧化物-定义金属氧化物金属氧化物是指由金属元素与氧元素2种元素组成的氧化物，例如：钠与氧形成氧化钠。
碱性氧化物是指能与酸起反应生成盐和水的氧化物。
碱性氧化物一定是金属氧化物，氧化钙、氧化钠、氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化铜等大多数金属氧化物是碱性氧化物，氧化铝、氧化锌等例外，为两性氧化物，不能说金属氧化物一定是碱性氧化物，如Mn2O7是金属氧化物，但它是酸性氧化物，对应的酸是高锰酸。
活泼金属氧化物是离子型化合物，形成离子晶体，熔点和沸点都较高。
金属氧化物是一类重要的催化剂，在催化领域中已得到广泛的应用，将金属氧化物纳米化后，其催化性能更加优良，可以预见，纳米金属氧化物将是催化剂发展的重要方向。
金属氧化物-表面积金属氧化物金属氧化物表面积也是非常重要的，金属氧化物表面积研究和相关数据报告中，只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，因为国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的。
(GB.T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。
比表面积测定分析有专用的比表面积测试仪，国内比较成熟的是动态氮吸附法，现有国产仪器中大多数还只能进行直接对比法的，北京金埃谱科技公司的F-Sorb 2400新型比表面积分析仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的北京金埃谱科技公司的F-Sorb 2400比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。
第四章5 选择性催化氧化
• 在丁烷氧化的循环流化床提升管反应器中，VPO 催化剂在流化床再生器中被氧化，氧化态的催化 剂粒子通过立管移动至提升管反应器底部入口处， 用含丁烷的高速原料气流提升至反应器顶部，丁 烷在提升管中被催化剂的晶格氧氧化为顺酐，然 后从顶部进入旋风分离器把被还原的催化剂粒子 和反应产物分开，回收的催化剂粒子经惰气体吹 脱除去吸附的碳物种后，被送入再生器用空气再 氧化，完成Redox循环。因为反应物和催化剂在 提升管中基本上为活塞流，而且无气相氧分子存 在，催化剂表面态可通过优化再生操作和在进入 提升管反应器前吹脱除去表面吸附的非选择性氧 物种，所以可显著提高顺酐的选择性。
• 下表为在提升管中补充氧气的反应结果。 可以看出，补充氧气可增加丁烷转化率， 但会导致顺酐选择性下降，当原料中氧含 量为6％（摩尔分数）时，丁烷转化率增加 4.1％（摩尔分数），而顺酐选择性仅下降 0.4%（摩尔分数）.但当氧含量增至16％ （摩尔分数）时，丁烷转化率仅增加5.8 （摩尔分数），相应的顺酐选择性则降低 5.7％（摩尔分数）。所以补充少量气相氧 可明显提高丁烷转化率，同时对选择性的 影响也不大，在有的情况下也可作为一种 选择。
微量醛、酮、酸等有害等有害气体，可在800℃
左右通过焚烧炉或助燃剂焚烧回收热量后再排入 大气，或经过催化剂（如贵金属等）进行催化燃 烧处理。
2 、晶格氧氧化工艺
针对丁烷/空气共进料工艺存在丁烷浓度低和顺酐 选择性低等缺点，1980年代初期，DuPont公司开 始致力于研究开发丁烷晶格氧选择氧化循环流化 床新工艺。经过近10余年的努力，该公司解决了 两个关键技术问题：其一是研制成功抗磨硅胶壳 层VPO晶格盐催化剂；其二是开发成功循环流化 床提升管反应器。
表 在提升管中补充氧气的反应结果
《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5
M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6
各类催化剂的分类与机理(1)
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域， 在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下 进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类
固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特 （Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者 简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为： 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是 碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义 为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子 对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
X-型和Y-型分子筛
类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为 结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六 方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱 笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心， 其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面 体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下 去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结 构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸 石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有 效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的 孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比 不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。
丝光沸石型分子筛 这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。 结构中含有大量的五元环，且成对地联 系在一起，每对五元环通过氧桥再与另 一对联结。联结处形成四元环。这种结 构单元进一步联结形成层状结构。层中 有八元环和十二元环，后者呈椭圆形， 平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。 这种孔道是一维的，即直通道。
金属冶炼中的催化剂与选择性催化
02
Байду номын сангаас还原剂
还原剂在金属冶炼中主要用于将金属氧化物还原成金属 单质，常用的还原剂包括碳、氢气、一氧化碳等。
03
络合剂
络合剂在金属冶炼中主要用于络合金属离子，使其成为 稳定的络合物，从而促进金属的分离和纯化。常用的络 合剂包括有机酸、无机酸等。
催化剂在金属冶炼中的选择与应用
选择合适的催化剂
根据不同的金属冶炼工艺和目标产物，需要选择合适的催化剂以提高反应速率和选择性。 同时，还需要考虑催化剂的稳定性、易得性、成本等因素。
金属精炼
将粗金属进一步提纯， 制备成纯度较高的金属 或合金。
金属冶炼中的催化剂与选择性催化的重要性
A
提高反应速率
催化剂能够降低反应的活化能，加速反应的速 率，从而提高金属的提取效率。
提高选择性
选择性催化是指在一定条件下，催化剂能 够促进特定反应的进行，抑制副反应的发 生，从而提高目标产物的收率。
B
在炼铁过程中，使用选择性催化可以将铁矿石高效地还原为铁， 同时减少其他杂质的生成。
铜矿的选择性浸出
通过选择性催化，可以促进铜离子从矿石中浸出，而抑制其他离子 的浸出，从而提高铜的提取率。
铝土矿的选择性分离
在铝土矿的分离过程中，选择性催化可以促进铝离子的提取，同时 减少杂质离子的影响。
金属冶炼中的催化剂与选择性 04 催化的未来发展
选择性催化在金属冶炼中的应
03
用
选择性催化的定义与原理
定义
选择性催化是指在一定条件下，催化剂能够选择性地加速某 一或几个反应的进行，而使其他反应相对减慢或几乎不发生 。
原理
选择性催化依赖于催化剂的特定活性位点，这些位点能够与 特定反应物分子优先结合，从而控制反应的进行方向。
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金属氧化物催化剂与选择性氧化催化剂设计理论基础、作用机理
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V 2532V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化剂的结构化学z具有某种特定晶格结构的新化合物生成，需要满足三个方面的要求：1 控制化学计量关系的价态平衡；2 控制离子间大小相互取代的可能；3修饰理想结构的配位情况变化。
这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非崎变的球体。
z对于复合金属氧化物，实际结构常有晶格缺陷、非化学计量的情况，而且离子是可变形的。
z任何稳定的化合物。
无论它是晶态结构或无定形态结构，必须满足化学价态的平衡。
当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。
金属氧化物催化剂的结构特征z
尖晶石结构（AB 2O 4，LiMn 2O 4, MoAg 2O 4, MoLi 2O 4,WLi 2O 4）A 8B 16O 32z
钙钛矿型结构（ABO 3, LaMnO 3, LaFeO 3, LaCrO 3, LaCoO 3）z
层状结构LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2O 4, LiNi x Co 1-x O 2z 新型介孔材料TiO 2, Al 2O 3、PbO 2、Fe 2O 3、WO 3、V 2O 5、MoO 3、ZrO 2 、TiO 2 、Mn 2O 4
金属氧化物催化剂的应用
z尖晶石结构的催化剂：CoMn2O4、MnCo2O4催化剂用于丙
O4催化剂用于丁烯选择性氧化脱氢制烯催化氧化；MnFe
2
丁二烯
z钙钛矿型结构催化剂：1970年，研究发现，La0.8Sr0.2CoO3电催化还原活性可以与铂催化剂比拟。
在SOFC的阴极中普遍用作氧还原催化剂，也是CO气相氧化（催化燃烧）和NO X还原分解的良好催化剂（汽车尾气处理潜在催化剂）z层状结构催化剂：LiCoO2, LiNiO2在锂离子电池中的应用z介孔结构氧化物催化剂：TiO2、MnO2、Fe2O3在光催化、臭氧分解中应用
举例：含锰催化剂分解臭氧
z1.MnO2臭氧分解催化剂
z利用大比表面积臭氧分解效率高
z2.以高分子材料为载体的锰氧化物臭氧分解催化剂z不用粘结剂，不用高温烧结
z3.含银的锰、铜氧化物的混合物为臭氧分解催化剂z空隙效能高，使用寿命长，稳定性
z4.纸状含锰臭氧分解催化剂
z薄纸状催化剂，有大的开孔率
催化氧化分解臭氧
z1.含锰催化剂
z2.含过渡金属氧化物的臭氧分解催化剂z3.含贵金属的臭氧分解催化剂
z4.含钛的臭氧分解催化剂
含钛的臭氧分解催化剂
z1.钛硅氧化物的催化剂
z由二氧化钛和二氧化硅组成
z2.钛锰氧化物的臭氧分解催化剂
z将二氧化锰负载到二氧化钛上
z3.钛银锰氧化物的臭氧分解催化剂
z将二氧化锰二氧化银二氧化钛负载到氧化铝上
过渡金属氧化物
z1.铁氧化的催化剂
z将Fe2O3负载到硅铝上的催化剂z2.钴氧化物的催化剂
z将Co3O4负载到沸石上的催化剂z3.镍氧化物的催化剂
z将NiO负载到γ－Al2O3上
金属氧化物催化作用机制-1
z半导体的能带结构
z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E
就是这种平均位能。
f
z对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重
O分解催化反应。
要意义。
如N
x
z XPS研究固体催化剂中元素能级变化
金属氧化物催化作用机制-2 z金属氧化物表面的酸性催化作用
z金属氧化物在催化过程中可以是主催化组分，也可以作为载体。
作为主催化组分时，利用其酸性促进各类化学反应，如异构化反应、还原反应、脱水反应、脱卤化氢反应、聚合反应、脂化反应、水合反应、
BECKMANN重排反应和醇醛缩合反应等
金属氧化物催化作用机制-3
z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
（双还原-氧化催化循环机理）（dual-redox)
烃类晶格氧选择氧化概念
z烃类的选择氧化，在工业上一般选择空气或氧气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。
就反应机理而言，大多符合REDOX机理，它包括两个过程主要过程：（1）气相烃分子与高价态金属氧化物
（OM）催化剂表面的晶格氧作用，烃分子被氧化为目标产物。
晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态（M）；（2）气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧, 即：
C n H m+2OM→C n H m-2O+H2O+2M
2M+O2→2OM
z晶格氧作为甲烷选择氧化制合成气的氧化剂
z晶格氧在丁烷选择氧化制顺酐工艺中应用
循环流化床反应器（CFB）z工业化反应体系：间二甲苯
氨氧化制间苯二甲腈（1976,
Diamond Sham Rock）
z甲烷氧化偶联反应(1982,
Keller, Bhasin) （ARCO）
z Dupont的VPO催化剂应用于
丁烷选择氧化制顺酐工艺
(Oklahoma, 1990, Auturas,
1996)
Dupont的丁烷选择氧化制顺酐工艺，产物选择性从45-50%提高到70-75%（摩尔分率）（1995）
z用催化剂的晶格氧作为烃类选择
氧化的氧化剂，按照REDOX催
化循环模式，采用循环流化床提
升管反应器，将烃原料与空气分
开进料，在提升管反应器中发生
反应生成氧化产物，失去晶格氧
的催化剂被输送到再生器中用空
气氧化到初始高价态，然后送入
提升管反应器完成还原-再氧化
循环。
z这种新工艺在没有气相氧分子的
条件下进行反应，可避免深度氧
化反应，大幅度提高选择性，而
且不受爆炸极限的限制，可提高
原料浓度，使反应产物容易分离
回收，是控制深度氧化、节约资
源和环保的催化新工艺。
选择性氧化反应
z举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛
z CH4+O2→CO+2H2-136 kcal/mol z CH4+O2→CH3OH -22 kcal/mol z CH4+O2→HCHO+H2O -70 kcal/mol z CH4+O2→CO2+2H2O -189 kcal/mol。