气固催化及其反应器
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固定床气固相催化反应器
（b）原料气冷激式 Ⅰ
特点：反应器结构简单，便于装 卸催化剂，催化剂床层的温度波动小。
缺点：操作要求较高 应用：适用于放热反应，能做成 大型催化反应器
Ⅱ
x
Ⅲ
平衡温度线
Ⅳ
最佳温度线
大型合成氨厂中的合成反应器，常使用此型
T
(c)非原料气冷激式
冷激用的冷流体如果是非关键组分的反应物， 称为非原料气冷激式。如一氧化碳变换反应器采用 过热水蒸汽冷激。冷激后，平衡温度曲线向着同一 温度下提高平衡转化率的方向移动；最佳温度曲线 也随之变动； 【冷激式反应器的特点】
内冷自热式
催化剂装载在冷管间，与冷管内未反 应气体连续换热，未反应气体经冷管预热 至催化床入口气体温度（高于催化剂的起 始活性温度），故称自热式。
适用于反应热不太大而又在高压下进 行的放热过程。如：中、小型氨合成及甲 醇合成使用此型。
自热式反应器的特点
• 将绝热式和换热式反应器结合起来使用，绝热层 中反应气体借助反应热迅速地升温到理想的反应 温度；然后进入换热段（冷却层）中，反应气体 被冷却而接近最佳温度曲线。自热式反应器只适 用于反应热不太大的放热过程。自热式反应器既 省了外来热源，也可设计出较好的轴向温度分布， 使其更接近于最佳温度分布曲线，因此操作稳定 性更好。但自热式反应器，因其对原料气有热量 反馈，常常会有多重定态现象。开工时，如原料 气不经预热，反应器就会总量处于转化率为零的 低温定态现象。因此对于自热式反应器必须在反 应床层外设置开工加热器。在开工时，必须使原 料气能越过不稳定的定态，当达到转化率高的高 温定态后，再逐步停用开工加热器，使其保持高 温定态反应。
缺点：结构复杂，反应器内催化剂装填量较 少，床层的压降较大，故其不能完全取代 绝热式反应器。
固定床反应器操作与控制—气固相催化反应过程
速率控制步骤
速率 控制 步骤
最慢
步骤 速率
对动力学起
关键作用
速率控制步骤——动力学控制
反应物的吸附控制 表面化学反应控制
产物的脱附控制
颗粒小、温度低、气速高
速率控制步骤——内扩散控制
颗粒大
温度高 气速高
速率控制步骤——外扩散控制
颗粒小
温度高 气速低
速率控制步骤
思考：
了解气固反应过程
找出速率控制步骤， 指导实际生产。
07
反应产物从催化剂外表面向流体主体传递；
气固相催化反应过程
了解气固反应过程
指导实际生产
思考题
气固相催化反应过程 的总反应速率是七个步骤 的速率之和？
《化学反应器操作与控制》
速率控制步骤
外扩散----内扩散----吸附----表面反应----脱附----内扩散----外扩散
外扩散：1,7 内扩散：2,6 表面过程：3,4,5
《化学反应器操作与控制》
气固相反应
气固相催化反应过程
气固相催化反应过程
外扩散----内扩散----吸附----表面反应----脱附----内扩散----外扩散
外扩散：1,7 内扩散：2,6 表面过程：3,4,5
气固相催化反应过程
气固相催化反应过程经历七个步骤
01
反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；
02 反 应 组 分 从 催 化 剂 外 表 面 向 催 化 剂 内 表 面 传 递 ；
03
反应组分在催化剂表面的活性中心吸附；
04 在 催 化 剂 表 面 上 进 行 化 学 反 应 ；
05
反应产物在催化剂表面脱附；
06 反 应 产 物 从 催 化 剂 内 表 面 向 催 化 剂 外 表 面 传 递 ；
第七章 气固相催化反应流化床反应器
Re 20
(7-3)式
• 高雷诺数时，动能损失占主导，忽略前 一项：
1.75 d p g umf 3 s mf
3 d p g s g 2 2
• 解得：
u
2 mf
s d p s g 3 mf 1.75 g
• 低雷诺数时，粘滞力损失占主导，忽略 后一项：
150 1 mf dp gumf 2 3 s mf
3 d p g s g 2
21
• 解得：
3 s2 dp2 s g mf umf＝ 150 1 mf
27
ⅱ>.下列情况宜选择较高u0： a.在给定工艺条件下属快反应的反应类型； b.反应热效应大，必须在床内快速传热； c.反应对热很敏感，床内要求保持等温条 件； d.床内设置了内部构件。
28
(5).床径的确定 流化床外形示意如右图 D2：扩大段床径 D1：主体床径 h2：稀相段高度 h1：浓相段高度 h3：锥底高度
6
7.1.2.流化床特点
(1).流化床具有类似液体的性状 • 轻的物体浮起； • 表面保持水平； • 固体颗粒从孔中喷出； • 床面拉平； • 床层重量除以截面积等于压强
7
8
(2).流化床的优点 • 颗粒流动类似液体，易于处理，控制； • 固体颗粒迅速混合，整个床层等温； • 颗粒可以在两个流化床之间流动、循环， 使大量热、质有可能在床层之间传递； • 宜于大规模操作； • 气体和固体之间的热质传递较其它方式高； • 流化床与床内构件的给热系数大。
D2 h2
D1 h1
h3
29
• ①反应器内径的计算
微通道反应器的分类介绍
微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。
微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量。
微反应器又可分为气固相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等。
1.气固相催化微反应器由于微反应器的特点适合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反应，因而气固相催化微反应器的种类最多。
最简单的气固相催化微反应器莫过于壁面固定有催化剂的微通道。
复杂的气固相催化微反应器一般都耦合了混合、换热、传感和分离等某一功能或多项功能。
运用最广的甲苯气-固催化氧化。
2.液液相反应器到目前为止，与气固相催化微反应器相比较，液相微反应器的种类非常少。
液液相反应的一个关键影响因素是充分混合，因而液液相微反应器或者与微混合器耦合在一起，或者本身就是一个微混合器。
专为液液相反应而设计的与微混合器等其他功能单元耦合在一起的微反应器案例为数不多。
主要有BASF设计的维生素前体合成微反应器和麻省理工学院设计的用于完成Dushman化学反应的微反应器。
3.气液相微反应器一类是气液分别从两根微通道汇流进一根微通道，整个结构呈T字形。
由于在气液两相液中，流体的流动状态与泡罩塔类似，随着气体和液体的流速变化出现了气泡流、节涌流、环状流和喷射流等典型的流型，这一类气液相微反应器被称做微泡罩塔。
另一类是沉降膜式微反应器，液相自上而下呈膜状流动，气液两相在膜表面充分接触。
气液反应的速率和转化率等往往取决于气液两相的接触面积。
这两类气液相反应器气液相接触面积都非常大，其内表面积均接近20000m2/m3，比传统的气液相反应器大一个数量级。
4.气液固三相催化微反应器气液固三相反应在化学反应中也比较常见，种类较多，在大多数情况下固体为催化剂，气体和液体为反应物或产物，美国麻省理工学院发展了一种用于气液固三相催化反应的微填充床反应器，其结构类似于固定床反应器，在反应室(微通道)中填充了催化剂固定颗粒，气相和液相被分成若干流股，再经管汇到反应室中混合进行催化反应。
气固相催化反应器的选择
任务2 固定床催化反应器的选择
工作任务： 根据化工产品的反应特点、传热要求和传热方式 选择合适类型的固定床催化反应器
一、固定床催化反应器的分类 二、气固相固定床催化反应器的结构 三、气固相催化反应器的选择作业
一、固定床催化反应器的分类
绝热式
固定床反应器
按传热要求和传热方式分
换热式
按
单段绝热式 催 多段绝热式 化
外界没有热量交换 床层温度沿物料的流向而变化。 适应的条件：反应热较小，反应温度允许波动较宽的场合。
类型：单段式和多段式
1.绝热式固定床反应器
（1）单段式：只有一段催化剂床层。一方面适应绝热温升较小的 反应（如：乙苯脱氢制苯乙烯、CO变换、甲烷化反应等）。
1.绝热式固定床反应器
另一方面也适应反应对温度不敏感或反应速率非常快的反应 （如：甲醇氧化制甲醛）。
冷激式催化剂床层绝热操作方程（非原料气冷激—乙炔加氢）
A-B 反应 B-C 换热 C-D 反应 D-E 换热 E-F 反应 F-G 换热
非主要成分的加 入使主要成分浓 度降低，造成AB、 C-D、E-F斜 率不同。
1.绝热式固定床反应器
小结
总之，绝热式固定床的应用是相当广泛的，特别对大型的、 高温的或高压的反应器，希望结构简单，同样大小的装置内能 容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力（少加换热空间），而 绝热床正好能符合这种要求。不过绝热床的温度变化总是比较 大的，而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取 舍，要综合分析并根据实际情况来决定。
低于240℃----加压热水 250—300 ℃ -----导热油 300 ℃ -----熔盐（KNO353%，NaNO27%、NaNO340%） 600—700℃左右----烟道气
工作任务： 根据化工产品的反应特点、传热要求和传热方式 选择合适类型的固定床催化反应器
一、固定床催化反应器的分类 二、气固相固定床催化反应器的结构 三、气固相催化反应器的选择作业
一、固定床催化反应器的分类
绝热式
固定床反应器
按传热要求和传热方式分
换热式
按
单段绝热式 催 多段绝热式 化
外界没有热量交换 床层温度沿物料的流向而变化。 适应的条件：反应热较小，反应温度允许波动较宽的场合。
类型：单段式和多段式
1.绝热式固定床反应器
（1）单段式：只有一段催化剂床层。一方面适应绝热温升较小的 反应（如：乙苯脱氢制苯乙烯、CO变换、甲烷化反应等）。
1.绝热式固定床反应器
另一方面也适应反应对温度不敏感或反应速率非常快的反应 （如：甲醇氧化制甲醛）。
冷激式催化剂床层绝热操作方程（非原料气冷激—乙炔加氢）
A-B 反应 B-C 换热 C-D 反应 D-E 换热 E-F 反应 F-G 换热
非主要成分的加 入使主要成分浓 度降低，造成AB、 C-D、E-F斜 率不同。
1.绝热式固定床反应器
小结
总之，绝热式固定床的应用是相当广泛的，特别对大型的、 高温的或高压的反应器，希望结构简单，同样大小的装置内能 容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力（少加换热空间），而 绝热床正好能符合这种要求。不过绝热床的温度变化总是比较 大的，而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取 舍，要综合分析并根据实际情况来决定。
低于240℃----加压热水 250—300 ℃ -----导热油 300 ℃ -----熔盐（KNO353%，NaNO27%、NaNO340%） 600—700℃左右----烟道气
应用化工技术专业《气固相固定床催化反应器的结构》
二、气固相固定床催化反响器的结构〔一〕绝热式固定床反响器绝热式固定床反响器内部无换热构件，只有一段催化剂床层的称为单段绝热式，有多段催化剂床层的称为多段绝热式。
绝热式反响器结构简单、造价低、反响器内体积可以充分利用，一般用于反响热较小，反响温度允许波动范围较宽的场合。
1. 单段绝热式固定床反响器单段绝热式固定床反响器是在一个中空圆筒的底部放置搁板〔支撑板〕，在搁板上堆积固体催化剂。
反响气体经预热到适当温度后，从圆筒体上部通入，经过气体预分布装置，均匀通过催化剂层进行反响，反响后的气体由下部引出，如图9所示。
这类反响器结构简单，生产能力大。
对于反响热效应不大，反响过程允许温度有较宽变动范围的反响过程，常采用此类反响器。
一个典型的例子是乙苯脱氢制苯乙烯，反响需热140kJ/mol，这是靠参加2.6倍〔质量〕于乙苯的高温水蒸气〔710℃〕来供给的。
乙苯与水蒸气混合后在630℃入催化剂床层，而离床时那么因反响吸收热量而降到565℃。
单段绝热式一般适用于绝热温升较小的反响。
以天然气为原料的大型氨厂中的一氧化碳中〔高〕温变换及低温变换甲烷化反响都采用单段绝热式。
对于热效应较大的反响只要对反响温度不很敏感或是反响速率非常快的过程，有时也使用这种类型的反响器。
例如甲醇在银或铜的催化剂上用空气氧化制甲醛时，虽然反响热很大，但因反响速率很快，那么只用一薄薄的催化剂床层即可，如图10所示。
此一薄层为绝热床层，下段为一列管式换热器。
反响物预热到383K，反响后升温到873~923K，就立即在很高的混合气体线速度下进人冷却器，防止甲醛进一步氧化或分解。
单段绝热式固定床反响器的缺点是反响过程中温度变化较大。
当反响热效应较大而反响速率较慢时，绝热升温必将使反响器内温度的变化超出允许范围。
多段绝热式固定床反响器是为弥补此缺乏而提出的。
2. 多段绝热式固定床反响器多段绝热式固定床反响器中，反响气体通过第一段绝热床反响至一定的温度和转化率时，将反响气体冷却至远离平衡温度曲线的状态，再进行下一段的绝热反响。
催化反应动力学
空位率或未被覆盖率 θ
V：
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
( i ) V 1
i 1 n
θ
i
--- i 组分的吸附率
② 吸附速率式
吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气
相分压和未被覆盖分率成正比：
ra ka pAV
r a---吸附速率；
pA ---A组分在气相中的分压。
气固催化反应过程示意图
相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面， 化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。
5
气固相催化反应的7个步骤：
设有气－固相催化反应：
CO( g ) H 2O( g ) CO2 ( g ) H 2 ( g ) A B C D
① A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面； ② A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部； ③ A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态 的A 和 B；④ 吸附态的A 和 B在催化剂内表面的活性 中心上发 生表面化学反应，生成吸附态 C和D(产物)； ⑤ 吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D； ⑥ C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面； ⑦ C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。 以上七个步骤是前后串联的。
A 1 A1 B 2 B2
A1 B2 R1 S2
R1 R 1
S 2 S 2
对两类活性中心分别有：
A R V 1 1
B S V 2 1
第一类活性中心有：
速率式
rA kA pAV 1 kAA rR kRR kR pRV 1
•
2.化学吸附
吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固 体表面与气相分子间的化学键力造成的。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转 移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化， 降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作 用。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共 用，因此二者之间有很强的选择性。
V：
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
( i ) V 1
i 1 n
θ
i
--- i 组分的吸附率
② 吸附速率式
吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气
相分压和未被覆盖分率成正比：
ra ka pAV
r a---吸附速率；
pA ---A组分在气相中的分压。
气固催化反应过程示意图
相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面， 化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。
5
气固相催化反应的7个步骤：
设有气－固相催化反应：
CO( g ) H 2O( g ) CO2 ( g ) H 2 ( g ) A B C D
① A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面； ② A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部； ③ A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态 的A 和 B；④ 吸附态的A 和 B在催化剂内表面的活性 中心上发 生表面化学反应，生成吸附态 C和D(产物)； ⑤ 吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D； ⑥ C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面； ⑦ C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。 以上七个步骤是前后串联的。
A 1 A1 B 2 B2
A1 B2 R1 S2
R1 R 1
S 2 S 2
对两类活性中心分别有：
A R V 1 1
B S V 2 1
第一类活性中心有：
速率式
rA kA pAV 1 kAA rR kRR kR pRV 1
•
2.化学吸附
吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固 体表面与气相分子间的化学键力造成的。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转 移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化， 降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作 用。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共 用，因此二者之间有很强的选择性。
化学反应工程-19-第六章-气固相催化反应固定床反应器
2、二维模型中 hW 的计算： 、 的计算： 模型认为温度沿着径向形成了一个分布，故 t m没有意义。 这时床层向壁的传热速率：
dS =
6VS SS
西勒模数就是以d 为定型尺寸的。 西勒模数就是以 S为定型尺寸的。 形状系数的概念， 表示： 形状系数的概念，以 ϕ S 表示：
ϕS =
SV SS
2 SV = πd V （和粒子具有相同体积的球形颗粒的外表面积）
d ϕS = V d a
2
2、粒子群 、 对于大小不等的混合颗粒，平均直径为：
空隙率分布的影响： 空隙率分布的影响：直接影响流体流速的分布，进而使流体与颗 粒、床层与反应器壁之间的传热、传质行为不同，流体的停留时 间也不同，最终会影响到化学反应的结果。
为减少壁效应，要求床层直径（dt）至少为粒径（dP）的八倍以上。
二、颗粒的定型尺寸 颗粒的定型尺寸常用粒径来表示： 1、单个粒子 、 粒径d 粒径 P： 对球形催化剂，应用一个参数dP即可完整描述颗粒的全部几何 性质，即自由度为1； 对规则形催化剂，如圆柱形，用两个参数如h、d即可； 对不规则颗粒，也是用两个参数来描述颗粒的几何性能：一是 当量直径；另一是形状参数。
d S u0 ρ g
6.1.2固定床内的传热 固定床内的传热 床层尺度上的传热过程包括四个方面： 床层尺度上的传热过程包括四个方面： ①颗粒内部的传热 (λ P ) ；
( ②颗粒与流体之间的传热α g ) ；
③床层整体有效导热系数 (λe ) ； ④床层和反应器壁之间的传热 (h0、hW ) 。 对于①中λP，见第十七讲《非等温反应宏观动力学方程》。它的大 小往往由固体颗粒自身的性质粒内孔隙情况决定的，颗粒内的传热主要 是以热传导形式进行的。 对于②中的αg第十七讲中已经讨论过。 现重点讨论③和④ ！ 现重点讨论③
反应工程第二版 第六章气固相催化固定床反应器
dxA RA B
dl
u0cA0
：催化剂堆密度
B
dxA
RA B
dl u0cA0
L 0
dl u0
cA0
xA出 0
dxA
RA B
•
•
对照平推流反应器模型 二者相同
VR V0
cA0
dx xA出
A
0 rA
23
• 热量衡算：（仍然是那块体积）
输入热量－输出热量+反应热效应
=与外界的热交换+积累
x1in,T1in x1out, T2in x2out T3in x3out T4in x4out
35
x
在T－x图上看：
0
二氧化硫氧化反应T－x图示意
T
斜线为段内操作线，斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。
36
• 调用最优化程序，就可以求得W最小值？
• 可以，但很困难。
输入：G cp T G质量流量, cp恒压热容
输出：G cp(T+dT)
反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl
热交换：U(T-Tr)πdidl
di反应器直径
积累：0
U:气流与冷却介质之间的换热系数
Tr：环境温度
24
• 将各式代入，得
dT
RA 1 B H U
4 di
T
Tr
dl
ucp g
粒径 ds/mm 质量分率 w
3.40 0.60
4.60 0.25
6.90 0.15
• 催化剂为球体，空隙率εB=0.44。在反应 条 件 下 气 体 的 密 度 ρg=2.46kg.m-3 ， 粘 度 μg=2.3×10-5kg.m-1s-1 ， 气 体 的 质 量 流 速 G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。
第六章_固定床反应器详解
25
3.熔盐：温度范围300℃～400℃，由无机熔
盐KNO3、NaNO3、NaNO2按一定比例组成， 在一定温度时呈熔融液体，挥发性很小。但 高温下渗透性强，有较强的氧化性。 4.烟道气：适用于600～700℃的高温反应。
26
6.2 固定床的传递特性
• 气体在催化剂颗粒
之间的孔隙中流动，
较在管内流动更容
补充水
产物
4. 自热式反应器
采用反应放出的热量来预热新鲜的进料，
达到热量自给和平衡，其设备紧凑，可用
于高压反应体系。
但其结构较复杂，操作弹性较小，启动反
应时常用电加热。
24
6.1.3 传热介质
•传热介质的选用根据反应的温度范围决定， 其温度与催化床的温差宜小，但又必须移走 大量的热，常用的传热介质有： 1.沸腾水：温度范围100~300℃。使用时需注 意水质处理，脱除水中溶解的氧。 2.联苯醚、烷基萘为主的石油馏分：粘度低 ，无腐蚀，无相变，温度范围200~ 350℃
如图 (b) 所示。径向反应器的结构较轴向 反应器复杂，催化剂装载于两个同心圆构 成的环隙中，流体沿径向流过床层，可采 用离心流动或向心流动。
径向反应器的优点是流体流过的距离较短
，流道截面积较大，床层阻力降较小。
轴向反应器与径向反应器
(a)
(b)
2.多段绝热式固定床反应器
热效应大，常把催化剂床层分成几段(层)， 段间采用间接冷却或原料气（或惰性组分）
8
原料气
绝热式
催化剂
固定床 反应器
产物
9
绝热式固定床反应器可分为轴向反应器和
径向反应器。 (1)轴向绝热式固定床反应器
3.熔盐：温度范围300℃～400℃，由无机熔
盐KNO3、NaNO3、NaNO2按一定比例组成， 在一定温度时呈熔融液体，挥发性很小。但 高温下渗透性强，有较强的氧化性。 4.烟道气：适用于600～700℃的高温反应。
26
6.2 固定床的传递特性
• 气体在催化剂颗粒
之间的孔隙中流动，
较在管内流动更容
补充水
产物
4. 自热式反应器
采用反应放出的热量来预热新鲜的进料，
达到热量自给和平衡，其设备紧凑，可用
于高压反应体系。
但其结构较复杂，操作弹性较小，启动反
应时常用电加热。
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6.1.3 传热介质
•传热介质的选用根据反应的温度范围决定， 其温度与催化床的温差宜小，但又必须移走 大量的热，常用的传热介质有： 1.沸腾水：温度范围100~300℃。使用时需注 意水质处理，脱除水中溶解的氧。 2.联苯醚、烷基萘为主的石油馏分：粘度低 ，无腐蚀，无相变，温度范围200~ 350℃
如图 (b) 所示。径向反应器的结构较轴向 反应器复杂，催化剂装载于两个同心圆构 成的环隙中，流体沿径向流过床层，可采 用离心流动或向心流动。
径向反应器的优点是流体流过的距离较短
，流道截面积较大，床层阻力降较小。
轴向反应器与径向反应器
(a)
(b)
2.多段绝热式固定床反应器
热效应大，常把催化剂床层分成几段(层)， 段间采用间接冷却或原料气（或惰性组分）
8
原料气
绝热式
催化剂
固定床 反应器
产物
9
绝热式固定床反应器可分为轴向反应器和
径向反应器。 (1)轴向绝热式固定床反应器
气固相反应器
一、固定床反应器的类型与结构
特点： 采用小管径，传热面积大，有利于强放 热反应； 传热效果好，易控制催化剂床层温度； 管径较细，流体在催化床内流动可视为 理想置换流动，故反应速率快，选择性高； 结构较复杂，设备费用高。 适用 ： 原料成本高，副产物价值低以及分离不 是十分容易的情况。
二、流体在固定床中的流动特性 1、流动特性
流体在固定床内的流动比在空管中的流动复杂得
多。固定床中流体是在颗粒间的空隙中流动，而颗粒 间空隙形成的孔道是弯弯曲曲、相互交错的，并且孔 道数和孔道截面及流动方向也在不断改变。 这些孔道特性及流动特性都与空隙率分布有关。
二、流体在固定床中的流动特性
在床层径向，空隙 率分布的不均匀造成 了流速分布不均匀 （不同于空管）。 流速的不均匀造成 物料停留时间和传热 情况不均匀应器
fixed bed reactor
在固定床中进行催化反应，流体必须 进行流动；催化反应的同时还会进行传质、 传热过程；二者互相影响。 流体流动、传质、传热过程会影响床 层中的浓度、温度分布，最终将影响反应 过程，因此必须了解这些过程。
4.2.1 固定床反应器内的流体流动 一、空隙率 二、流体在固定床中的流动特性 三、流体流过固定床层的压力降 4.2.2 固定床反应器内的传质与传热 一、固定床中的传质 二、固定床中的传热
二、流体在固定床中的流动特性
流体在流动过程中 由于本身的湍流、对颗 粒的撞击、绕行及孔道 的缩小或扩大，使得流 体不断分散和汇合。而 这种混合扩散现象并非 各向同性，从而造成径 向、轴向混合同时存在。
二、流体在固定床中的流动特性
2、固定床流体流动模型
流体流动由两部分合成：
一部分为流体以平均流速沿轴向 作理想置换式流动；
气固相催化反应器ppt课件
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（Т Е М К И Н ）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
k( pA pB pR / KP ) (1 K A p A K B pB K R pR )2
kaA pAV kdA A
A K A p AV
kaB pBV kdBB
B K B pBV
表面反应 A B R
脱附
R R
kaR pRV kdRR
R K R pRV
V 1 A B R
式中
K A kaA kdA K B kaB kdB
k( pA pB pR / KP )
(1 K A p A K B pB K R pR )2 (1 K A p A K B pB K R pR )2
正反应速率
常数
k ks KAKB
反应化学
KP ks K AKB ( ks KR ) 平衡常数
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（Т Е М К И Н ）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
k( pA pB pR / KP ) (1 K A p A K B pB K R pR )2
kaA pAV kdA A
A K A p AV
kaB pBV kdBB
B K B pBV
表面反应 A B R
脱附
R R
kaR pRV kdRR
R K R pRV
V 1 A B R
式中
K A kaA kdA K B kaB kdB
k( pA pB pR / KP )
(1 K A p A K B pB K R pR )2 (1 K A p A K B pB K R pR )2
正反应速率
常数
k ks KAKB
反应化学
KP ks K AKB ( ks KR ) 平衡常数
气固相反应器
反应器的结构，以及工作流程 参考
/jpkc/hx/WLKC/content/ch5/5_1_1.htm
气固相反应器简介
10-化工三班 张哲志 201019014321
气固相反应器的分类
1.按催化剂流动状态分：固定床、 1.按催化剂流动状态分：固定床、流化 按催化剂流动状态分 床、移动床 2.按移热 供热）方式分：绝热式、 2.按移热（供热）方式分：绝热式、连 按移热（ 续换热式和多段换热式（ 续换热式和多段换热式（原料气冷激 和非原料气冷激） 和非原料气冷激） 3.按反应器结构分 单段绝热式、 3.按反应器结构分：单段绝热式、多段 按反应器结构分： 绝热式、 绝热式、列管式和自热式
流化床反应器
• 1、流化床反应器的优点： 、流化床反应器的优点： 整个床层处于恒温状态,在最佳温度点操作 在最佳温度点操作； ①整个床层处于恒温状态 在最佳温度点操作； 传热强度高，适宜于强吸热或放热反应； ②传热强度高，适宜于强吸热或放热反应； 颗粒比较细小，有效系数高，可减少催化剂用量； ③颗粒比较细小，有效系数高，可减少催化剂用量； 压降恒定，不易受异物堵塞。 ④压降恒定，不易受异物堵塞。 • 2、流化床反应器的缺点： 、流化床反应器的缺点： ①物料的流动更接近于理想混合流，返混较严重； 物料的流动更接近于理想混合流，返混较严重； 对设备精度要求较高； ②对设备精度要求较高； 催化剂易磨损； ③催化剂易磨损； 反应器体积比固定床反应器大，并且结构复杂。 ④反应器体积比固定床反应器大，并且结构复杂。
在气固相催化反应器中， 在气固相催化反应器中，以原料气和固体催化剂的接触 方式不同，可以分为固定床反应器与流化床反应器。 方式不同，可以分为固定床反应器与流化床反应器。
类型
适用的反 应
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底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个
催化剂颗粒内单位时间的实际反应量N1为：
N1
Si
0
ks
f
(cA,S
)dSi
式中,Si为单位床层体积催化剂的内表面积，ks为
表面反应速率常数，f(cA,s)为颗粒内表面上以浓度表
示的动力学浓度函数
若按颗粒外表面上的反应组分浓度cA，s及催化剂 颗粒内表面积进行计算，则得理论反应量N2为：
整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、 表面动力学三类过程的综合。
（2）外扩散过程 外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规
模反应器中，流速较高，涡流扩散占主导。
当反应为外扩散控制时，整个反应的速率等于这个扩散 过程的速率。
在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分A的 反应量（-rA）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分A的 量，即：
三种形式：绝热式、对外换热式和自热式反应器。
（1）绝热式反应器 不与外界进行热交换。对于放热反应，反应过
De—内扩散系数m2·s-1
催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，扩散系数De 越小，φ越大，而η越小，表明选用小颗粒、大孔径的 催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率 常数kV越大，η越小，说明反应速率太大，内扩散对 整个过程的阻滞作用越严重。
（4）气固催化反应宏观动力学模型 气固催化反应各过程的速度必定相等，宏观反应速
当微孔直径远大于气体分子运动的平均自由程时， 气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种 扩散称为容积扩散。
当微孔直径小于气体分子的平均自由程时，气体 分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会 多，这种扩散称为诺森扩散。
颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分A
的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔
NA (rA) kg Se(cA,g cA,s ) kg' Se( pA,g pA,s )
式中 (-rA)—催化剂层中组分A的反应速率, mol·s-1·m-3(催化剂) kg —外扩散传质系数, m·s-1,k’g=kg/RT Se—催化剂层(外)比表面积, m2·m-3 φ—催化剂的形状系数,圆球为1,圆柱为0.91,不规则颗粒为0.9.
表示内扩散阻力,cA-cA*表示反应过程的推动力。 可以判断过程的控制阶段：
1/ kg Se ＞＞ 1/ ksSi 时，1/ ks Si
可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。
当
1 1
kg Se kg Si
时,
1/kgSeφ可以忽略不计,
如果η≤1说明总反应过程属内扩散控制。这种
情况通常发生在主气流速度足够大,催化剂的活性
N2=ks Si f (cA,S)
令N1/N2=η,η称为催化剂颗粒的内扩散效率因子,则
S
0
kS
f
(cA,S
)dSi
kS Si f (cA,S )
内扩散效率因子实际上是受内扩散影响的反应
速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面
利用率的值接近或等于1，反应过程为动力学控制；
若远小于1，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的
第四章 气固催化反应及其反应器
气固相催化反应器
气固相催化反应是非均相反应。实际反应速率与 相接口的大小及相间扩散速率有关。
气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均 相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸 、合成氨、甲醇和尿素等的生产。
1．气固相催化反应过程
（1）气固相催化反应过程分析 七个步骤：
度等于其中任一步的速度。
(rA) kcAn kg Se(cA,g cA,s ) kS Sif (cA,s )
因为上式包含难测定的界面参数cA,s,无法用 气相主体中的各组分直接确定(-rA),不便于使用,
需要进一步处理.
以一级不可逆反应A→B为例, (-rA)=k(cA,S-cA*) f(cA,S)= cA,S-cA*
和颗粒都比较大的时候.
当1
kg Se
1 kg Si
时,
当η=1说明外扩散和内扩散
均可忽略,可以变为。 (-rA)=kSSI(cA-cA*)
总反应过程属动力学控制。
在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分
布和压力分布，在不同“空间”甚至不同“时间”可
能会有不同的控制阶段。
2．固定床催化反应器
优点：接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反 应器容积，较高的选择性。结构简单、操作方便、催 化剂机械磨损小。 缺点：传热能力差，操作中催化剂不能更换。
式中cA*为在操作温度,压力下组分A的平衡浓度.故
kg Se(cA,g cA,s ) kS Si(cA,s c*A)
解出cA,S,代入速度方程式.得
rA
1
1
1
(cA c*A )
kg Se kS Si
上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或 宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的
关系式。式中 1/ kg Se 表示外扩散阻力， 1/ ksSi
cA,g,cA,s—气体主流及颗粒外表面组分A的浓度,mol·m-3 pA,g,pA,s—气体主流及颗粒外表面的组分A的分压,Pa.
kg与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体 力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大 外扩散传质系数.
（3）内扩散过程 当反应组分向催化剂微孔内 扩散的同时，便在微孔内壁上 进行表面催化反应。由于反应 消耗了反应组分，因而愈深入 微孔内部，反应物浓度愈小。 图中显示了扩散过程的浓度变 化。
内扩散效率因子一般在0.2～0.8之间。
以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反 应的内扩散效率因子为例，
1( 1 1 ) th(3) 3
式中 ψ量纲为一的数,称内扩散模数,又称西勒模 数.η是ψ的函数,两者呈反比, ψ增大,η降低.定义为
R kV
3 De
式中,R—催化剂颗粒半径, m Kv—催化剂反应速度常数, s-1
①反应组分A从气流主体扩散到催化 剂颗粒外表面；
②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面 ③组分A在内表面上被吸附； ④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B； ⑤组分B在内表面上脱附； ⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面 ⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。
①、⑦称为外扩散过程；②、③称为内扩散过 程；③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学（微 观）过程。