气固催化及其反应器
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NA (rA) kg Se(cA,g cA,s ) kg' Se( pA,g pA,s )
式中 (-rA)—催化剂层中组分A的反应速率, mol·s-1·m-3(催化剂) kg —外扩散传质系数, m·s-1,k’g=kg/RT Se—催化剂层(外)比表面积, m2·m-3 φ—催化剂的形状系数,圆球为1,圆柱为0.91,不规则颗粒为0.9.
底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个
催化剂颗粒内单位时间的实际反应量N1为：
N1
Si
0
ks
f
(cA,S
)dSi
式中,Si为单位床层体积催化剂的内表面积，ks为
表面反应速率常数，f(cA,s)为颗粒内表面上以浓度表
示的动力学浓度函数
若按颗粒外表面上的反应组分浓度cA，s及催化剂 颗粒内表面积进行计算，则得理论反应量N2为：
第四章 气固催化反应及其反应器
气固相催化反应器
气固相催化反应是非均相反应。实际反应速率与 相接口的大小及相间扩散速率有关。
气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均 相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸 、合成氨、甲醇和尿素等的生产。
1．气固相催化反应过程
（1）气固相催化反应过程分析 七个步骤：
表示内扩散阻力,cA-cA*表示反应过程的推动力。 可以判断过程的控制阶段：
1/ kg Se ＞＞ 1/ ksSi 时，1/ ks Si
可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。
当
1 1
kg Se kg Si
时,
1/kgSeφ可以忽略不计,
如果η≤1说明总反应过程属内扩散控制。这种
情况通常发生在主气流速度足够大,催化剂的活性
当微孔直径远大于气体分子运动的平均自由程时， 气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种 扩散称为容积扩散。
当微孔直径小于气体分子的平均自由程时，气体 分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会 多，这种扩散称为诺森扩散。
颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分A
的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔
和颗粒都比较大的时候.
当1
kg Se
1 kg Si
时,
当η=1说明外扩散和内扩散
均可忽略,可以变为。 (-rA)=kSSI(cA-cA*)
总反应过程属动力学控制。
在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分
布和压力分布，在不同“空间”甚至不同“时间”可
能会有不同的控制阶段。
2．固定床催化反应器
优点：接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反 应器容积，较高的选择性。结构简单、操作方便、催 化剂机械磨损小。 缺点：传热能力差，操作中催化剂不能更换。
①反应组分A从气流主体扩散到催化 剂颗粒外表面；
②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面 ③组分A在百度文库表面上被吸附； ④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B； ⑤组分B在内表面上脱附； ⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面 ⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。
①、⑦称为外扩散过程；②、③称为内扩散过 程；③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学（微 观）过程。
内扩散效率因子一般在0.2～0.8之间。
以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反 应的内扩散效率因子为例，
1( 1 1 ) th(3) 3
式中 ψ量纲为一的数,称内扩散模数,又称西勒模 数.η是ψ的函数,两者呈反比, ψ增大,η降低.定义为
R kV
3 De
式中,R—催化剂颗粒半径, m Kv—催化剂反应速度常数, s-1
整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、 表面动力学三类过程的综合。
（2）外扩散过程 外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规
模反应器中，流速较高，涡流扩散占主导。
当反应为外扩散控制时，整个反应的速率等于这个扩散 过程的速率。
在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分A的 反应量（-rA）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分A的 量，即：
式中cA*为在操作温度,压力下组分A的平衡浓度.故
kg Se(cA,g cA,s ) kS Si(cA,s c*A)
解出cA,S,代入速度方程式.得
rA
1
1
1
(cA c*A )
kg Se kS Si
上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或 宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的
关系式。式中 1/ kg Se 表示外扩散阻力， 1/ ksSi
cA,g,cA,s—气体主流及颗粒外表面组分A的浓度,mol·m-3 pA,g,pA,s—气体主流及颗粒外表面的组分A的分压,Pa.
kg与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体 力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大 外扩散传质系数.
（3）内扩散过程 当反应组分向催化剂微孔内 扩散的同时，便在微孔内壁上 进行表面催化反应。由于反应 消耗了反应组分，因而愈深入 微孔内部，反应物浓度愈小。 图中显示了扩散过程的浓度变 化。
De—内扩散系数m2·s-1
催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，扩散系数De 越小，φ越大，而η越小，表明选用小颗粒、大孔径的 催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率 常数kV越大，η越小，说明反应速率太大，内扩散对 整个过程的阻滞作用越严重。
（4）气固催化反应宏观动力学模型 气固催化反应各过程的速度必定相等，宏观反应速
度等于其中任一步的速度。
(rA) kcAn kg Se(cA,g cA,s ) kS Sif (cA,s )
因为上式包含难测定的界面参数cA,s,无法用 气相主体中的各组分直接确定(-rA),不便于使用,
需要进一步处理.
以一级不可逆反应A→B为例, (-rA)=k(cA,S-cA*) f(cA,S)= cA,S-cA*
三种形式：绝热式、对外换热式和自热式反应器。
（1）绝热式反应器 不与外界进行热交换。对于放热反应，反应过
N2=ks Si f (cA,S)
令N1/N2=η,η称为催化剂颗粒的内扩散效率因子,则
S
0
kS
f
(cA,S
)dSi
kS Si f (cA,S )
内扩散效率因子实际上是受内扩散影响的反应
速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面
利用率的值接近或等于1，反应过程为动力学控制；
若远小于1，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的
式中 (-rA)—催化剂层中组分A的反应速率, mol·s-1·m-3(催化剂) kg —外扩散传质系数, m·s-1,k’g=kg/RT Se—催化剂层(外)比表面积, m2·m-3 φ—催化剂的形状系数,圆球为1,圆柱为0.91,不规则颗粒为0.9.
底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个
催化剂颗粒内单位时间的实际反应量N1为：
N1
Si
0
ks
f
(cA,S
)dSi
式中,Si为单位床层体积催化剂的内表面积，ks为
表面反应速率常数，f(cA,s)为颗粒内表面上以浓度表
示的动力学浓度函数
若按颗粒外表面上的反应组分浓度cA，s及催化剂 颗粒内表面积进行计算，则得理论反应量N2为：
第四章 气固催化反应及其反应器
气固相催化反应器
气固相催化反应是非均相反应。实际反应速率与 相接口的大小及相间扩散速率有关。
气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均 相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸 、合成氨、甲醇和尿素等的生产。
1．气固相催化反应过程
（1）气固相催化反应过程分析 七个步骤：
表示内扩散阻力,cA-cA*表示反应过程的推动力。 可以判断过程的控制阶段：
1/ kg Se ＞＞ 1/ ksSi 时，1/ ks Si
可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。
当
1 1
kg Se kg Si
时,
1/kgSeφ可以忽略不计,
如果η≤1说明总反应过程属内扩散控制。这种
情况通常发生在主气流速度足够大,催化剂的活性
当微孔直径远大于气体分子运动的平均自由程时， 气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种 扩散称为容积扩散。
当微孔直径小于气体分子的平均自由程时，气体 分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会 多，这种扩散称为诺森扩散。
颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分A
的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔
和颗粒都比较大的时候.
当1
kg Se
1 kg Si
时,
当η=1说明外扩散和内扩散
均可忽略,可以变为。 (-rA)=kSSI(cA-cA*)
总反应过程属动力学控制。
在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分
布和压力分布，在不同“空间”甚至不同“时间”可
能会有不同的控制阶段。
2．固定床催化反应器
优点：接近活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反 应器容积，较高的选择性。结构简单、操作方便、催 化剂机械磨损小。 缺点：传热能力差，操作中催化剂不能更换。
①反应组分A从气流主体扩散到催化 剂颗粒外表面；
②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面 ③组分A在百度文库表面上被吸附； ④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物B； ⑤组分B在内表面上脱附； ⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面 ⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。
①、⑦称为外扩散过程；②、③称为内扩散过 程；③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学（微 观）过程。
内扩散效率因子一般在0.2～0.8之间。
以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反 应的内扩散效率因子为例，
1( 1 1 ) th(3) 3
式中 ψ量纲为一的数,称内扩散模数,又称西勒模 数.η是ψ的函数,两者呈反比, ψ增大,η降低.定义为
R kV
3 De
式中,R—催化剂颗粒半径, m Kv—催化剂反应速度常数, s-1
整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、 表面动力学三类过程的综合。
（2）外扩散过程 外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规
模反应器中，流速较高，涡流扩散占主导。
当反应为外扩散控制时，整个反应的速率等于这个扩散 过程的速率。
在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分A的 反应量（-rA）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分A的 量，即：
式中cA*为在操作温度,压力下组分A的平衡浓度.故
kg Se(cA,g cA,s ) kS Si(cA,s c*A)
解出cA,S,代入速度方程式.得
rA
1
1
1
(cA c*A )
kg Se kS Si
上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或 宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的
关系式。式中 1/ kg Se 表示外扩散阻力， 1/ ksSi
cA,g,cA,s—气体主流及颗粒外表面组分A的浓度,mol·m-3 pA,g,pA,s—气体主流及颗粒外表面的组分A的分压,Pa.
kg与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体 力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大 外扩散传质系数.
（3）内扩散过程 当反应组分向催化剂微孔内 扩散的同时，便在微孔内壁上 进行表面催化反应。由于反应 消耗了反应组分，因而愈深入 微孔内部，反应物浓度愈小。 图中显示了扩散过程的浓度变 化。
De—内扩散系数m2·s-1
催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，扩散系数De 越小，φ越大，而η越小，表明选用小颗粒、大孔径的 催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率 常数kV越大，η越小，说明反应速率太大，内扩散对 整个过程的阻滞作用越严重。
（4）气固催化反应宏观动力学模型 气固催化反应各过程的速度必定相等，宏观反应速
度等于其中任一步的速度。
(rA) kcAn kg Se(cA,g cA,s ) kS Sif (cA,s )
因为上式包含难测定的界面参数cA,s,无法用 气相主体中的各组分直接确定(-rA),不便于使用,
需要进一步处理.
以一级不可逆反应A→B为例, (-rA)=k(cA,S-cA*) f(cA,S)= cA,S-cA*
三种形式：绝热式、对外换热式和自热式反应器。
（1）绝热式反应器 不与外界进行热交换。对于放热反应，反应过
N2=ks Si f (cA,S)
令N1/N2=η,η称为催化剂颗粒的内扩散效率因子,则
S
0
kS
f
(cA,S
)dSi
kS Si f (cA,S )
内扩散效率因子实际上是受内扩散影响的反应
速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面
利用率的值接近或等于1，反应过程为动力学控制；
若远小于1，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的