海底甲烷水合物溶解和分解辨析及其地质意义lw_79

天然气水合物

收稿日期:2007205231;修回日期:20072072041

基金项目:国家自然科学基金项目(编号:40472156);教育部厦门大学“211”工程和“985”二期工程资助项目联合资助.作者简介:雷怀彦(19602),男,陕西咸阳人,教授,博士生导师,主要从事海洋、油气和环境等地质研究工作.E -ma il :lhy @xm u .edu .cn .

海底甲烷水合物溶解和分解辨析及其地质意义

雷怀彦1,2,官宝聪1,龚承林1,刘建辉1,黄　磊1

(1.厦门大学海洋与环境学院近海海洋环境国家重点实验室,福建厦门361005;2.中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心,甘肃兰州730000)

摘要:甲烷水合物的溶解和分解过程是甲烷水合物成藏的关键科学问题,同时也是造成环境灾害事件的重要因素。近年来,在阅读甲烷水合物相关文献中发现有些作者对甲烷水合物溶解和分解的复杂动力学过程产生了一些混淆,并由此可能对甲烷水合物的成藏机理及其对环境气候变化影响的认识造成偏差。基于前人的大量研究成果,并结合作者多年对甲烷水合物形成和分解动力学过程的系统研究,认为海底存在一种甲烷气体的动态存储与排泄平衡作用,甲烷水合物的溶解和分解是海底甲烷气的主要排泄方式,也是甲烷水合物失稳后的2种不同的重要过程,同时,海底甲烷气的排泄量、运移方式和排放速率都与甲烷水合物成藏与否密切相关,因此深入认识甲烷水合物溶解和分解过程的控制机理,对海底甲烷水合物形成机制、成藏过程的研究和对全球碳循环、气候变化的评估有着重要的科学意义。

关键词:甲烷水合物;溶解;分解;动力学

中图分类号:T E 122 文献标识码:A 文章编号:167221926(2007)0420584204 在海洋地质环境中,甲烷主要以甲烷水合物、甲烷气泡和溶解甲烷气3种形式存在[123]。海底甲烷水合物藏是全球排烃作用的表现形式和结果之一。一方面,由于甲烷水合物对环境变化的敏感性,许多学者都认识到甲烷水合物与全球气候变化之间的密切关系。当海底温度、压力等条件发生变化时,甲烷水合物藏的稳定性遭到破坏,造成甲烷水合物持续发生分解或溶解,继而导致沉积物胶结强度和坡体稳定性的降低,引起海底滑坡,同时释放出大量甲烷气体进入海水,对海底生物多样性的保持构成威胁,甚至升入大气,引起全球气候变化,而且甲烷气体的逸出还会对全球碳循环系统的碳总量和碳同位素特征产生影响。另一方面,全球气候变化反过来又可影响甲烷从海底逸出速率的变化和在沉积物、海水中传输速率的变化。海底甲烷水合物的溶解和分解是海底甲烷气的主要排泄方式,二者是甲烷水合物失稳后发生的2种不同过程,溶解、分解的速率及其数量都会影响甲烷水合物的成藏过程。因此深入了解甲烷水合物溶解和分解的动力学过程及其影响因素,

对海底甲烷水合物形成机制和成藏过程研究,对全球碳循环和气候变化评估有着重要的科学意义。

1　海洋中甲烷水合物的不稳定性

甲烷的溶解度可以表示为温度(T )和压力(P )的函数[4]。有关研究表明,恒温4℃的纯水体系中甲烷水合物的稳定压力为4.31M Pa ,即表示当压力大于4131M Pa 之后,甲烷的溶解度会受到甲烷水合物形成的限制。图1是根据布莱克海台海底温度和压力剖面绘制的甲烷—海水—甲烷水合物系统相图[526]。图中左纵坐标的短虚线表示海底的深度(2775m ),实曲线表示相边界,虚曲线表示孔隙水中甲烷在未发生任何质量迁移条件下甲烷浓度的2个可能剖面(即包括被溶解的甲烷、水合物中的甲烷和游离甲烷气)[7]。由于甲烷水合物形成后会限制甲烷的溶解度,因此在某一指定深度甲烷溶解度所对应的压力要小于甲烷水合物的稳定压力或该深度的静水压力。

在海洋环境中,甲烷水合物的不稳定性表现为2

第18卷第4期

2007年8月

天然气地球科学

NA TU RAL GA S GEO SC IENCE

V o l .18N o.4A ug .　2007

图1　海洋环境中的甲烷—海水—甲烷水合物系统[526]

种形式:一种是直接溶解于海水中不产生甲烷气泡;另一种是分解为甲烷气体和水。甲烷水合物的溶解与分解是2个不同的过程,与溶解(disso lu ti on)相对应的是沉淀(p reci p itati on),与分解(dissociat2

i on)相对应的是浓缩(conden sati on)。一方面,甲烷水合物在其稳定存在的温压条件下,如果它在海水中的溶解度不饱和,就会发生溶解(类似于N aC l或CaSO4・2H2O等晶体溶解于水中),该过程是因为外部相(海水)的存在而产生的,所以称之为甲烷水合物的外部不稳定性。与海水中甲烷水合物的溶解过程相反的是甲烷水合物的沉淀聚集过程,当海水中甲烷浓度达到过饱和时就会凝结形成甲烷水合物。另一方面,当甲烷水合物所处的稳定温压条件遭到破坏时,其内部结构就会变得不稳定,从而引起分解生成甲烷气体和水。甲烷水合物的分解过程类似于冰的融化,只是由于甲烷水合物分解存在滞后效应,使得甲烷水合物分解速率比冰的融化速率要慢得多,并且水的存在与否对甲烷水合物的分解速率也有较大影响。由此可知,即使在不考虑其他外部相存在的条件下,甲烷水合物也是不稳定的,所以通常将这种不稳定性称为内部不稳定性。

研究表明,不论是在海水中还是在海底沉积层中,甲烷水合物的分解都是由于温度压力条件的变化而引起的,而溶解是受甲烷溶解度控制的。同时,在甲烷水合物的分解区域(图1上部水深小于530m 区域),其控制因素是传热而不是传质,并且从分解相界面上升的甲烷气泡会加速液体对流,进而加快分解速率[8]。

2　海底甲烷水合物溶解及其地质意义甲烷水合物发生溶解有2个必备条件:一是存在质量传递(包括扩散性和对流性质量传递);二是存在界面(气 液相界面、甲烷水合物 液相界面)反应。换句话说,就是甲烷水合物的溶解速率既受到质量传递的控制,也受界面反应的控制,或同时受到二者的共同控制[9214]。由于不同溶质在水中的扩散系数(D)

差别不大(约为10-9m2 s)[15],而扩散系数(D)正是控制质量传递速率的关键因素,可推断甲烷水合物溶解过程中的质量传递速率也相差无几,因此甲烷水合物的溶解是由界面反应还是由质量传递来控制,主要取决于界面反应速率的大小。界面反应速率受晶体的化学键强度的控制。如果晶体键较弱容易被破坏,那么界面的反应速率就较快,溶解就受质量传递的控制;反之,如果晶体键较强不容易被破坏,那么界面反应速率就较慢,溶解就会受到界面反应速率的控制。

图2是甲烷水合物溶解浓度剖面示意图,其中C 表示正在溶解的甲烷水合物浓度[16]。图2中将甲烷水合物的溶解划分为3种情况:①质量传递控制溶解速率(图2中虚线),这种情况下界面反应速率

图2　甲烷水合物溶解浓度剖面

比质量传递速率快得多,在甲烷水合物 液相界面处于一种不稳定的平衡状态,因而搅动液相能够加快溶解速率,加速溶解;②界面反应控制溶解速率,在这种情况下界面反应速率要比质量传递速率更慢,液相中的甲烷水合物浓度保持恒定,即不存在浓度梯度(图2中水平实线),而甲烷水合物 液相界面处于完全不饱和状态,此时搅动液相不会使溶解速率增大;③二者共同控制溶解速率,甲烷水合物浓度剖面介于虚线与水平实线之间。

以布莱克海台为例来计算甲烷水合物的溶解速率,用来说明甲烷水合物溶解对环境及甲烷水合物是否成藏的地质意义。假设质量传递中只存在扩散作用,而忽略对流作用的影响,则可依据下式计算甲烷水合物溶解的扩散距离X[11]

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N o.4 雷怀彦等:海底甲烷水合物溶解和分解辨析及其地质意义