酯化反应机理、催化剂、酯化方法

（2）羧酸的结构
• 酯化反应活性：
•空间位阻
• 甲酸 ≻ 直链羧酸 ≻ 有侧链羧酸 ≻ 芳香族羧酸。
• （见表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果 ）
• 如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化
反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯
化更难，而且形成的酯不易皂化。
• 表5-2 异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃）
• ② 无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；
• ③ 氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯 ［Ti(OC4H9)4］等； • ④ 强酸性阳离子交换树脂； • ⑤ 分子筛。
• 选择催化剂应考虑： • ① 醇和酸的种类和结构 • ② 酯化温度 • ③ 设备耐腐情况 • ④ 成本
• 即，三种方式： • 1、酯醇交换法，即醇解法或醇交换法
O R C OR
/
R OH
//
R
COOR
//
R OH
/
2、酯酸交换法，即酸解法或酸交换法
O R C OR
/
O R
//
O OH R C OH R
//
O C OR
/
C
3、酯酯交换法，即醇酸互换
O R C OR
/
O R
//
O OR
// /
O OR
第五章 酯化技术
5.1概述 5.2 酯化反应的基本原 理（主要介绍以醇为 原料的酯化、以酯为 原料的酯化、水解和 皂化） 5.3 酯化方法（主要介 绍以醇为原料的酯化、 酯化技术） 5.4 应用实例。
5.1 概 述
• 定义： • 酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有 机和无机酸）作用生成酯和水的反应。 • 由于它是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的 过程，故又称为O-酰化反应。 • 其通式为： • RˊOH + RCOZ RCOORˊ + HZ
表5.1 乙 酸 与 各 种 醇 的 酯 化 反 应 情 况
转化率／％
序 号 醇或酚 平衡常数K
1h 后
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH CH2=CHCH2OH C6H5CH2OH (CH3)2CHOH (C4H9)(C2H5)CHOH (C2H5)2CHOH (CH3)(C6H13)CHOH (CH2=CHCH2)2CHOH (C4H9)3COH (CH9)2(C2H5)COH (CH3)2(C3H7)COH C6H5OH (CH3)(C3H7)C6H3OH 55.59 46.95 46.92 46.85 35.72 38.64 26.53 22.59 16.93 21.19 10.31 1.43 0.81 2.15 1.45 0.55
100℃
CH2
C CH3
CONH2
H2SO4
CH3OH
CH2 90℃
C CH3
COOCH3
NH4HSO4
• 5.4 反应实例
• 1、酯化反应装置 下图中列举了四种不同类型的酯化反应装置。
• 2、乙酸乙酯的生产 • 乙酸乙酯为无色透明液体，具有挥发性，有水 果香。 • 它是一种快干性溶剂，具有优异的溶解能力， 是极好的工业溶剂及重要的香料添加剂。可由 乙酸、乙酐或乙烯酮与乙醇反应制得。 • （1）方法：羧酸法 • （2）反应式：
3.22 4.27 4.82 5.20 5.20 7.88 7. 06 8.23 7.99 7.60 8.63 7.00 10.62
•① 1h后的转化率可表示相对酯化速度。
（3） 催 化 剂
• 作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。 • 种类： • ① 酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、F3CCOOH、 C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；
RCOORH 2O K RCOOHROH
• 双分子反应机理：
H
/
亲核进 攻
OH OH R OH R OH 第二步（最慢） OH O O R
/
/
R
C O
OH
R
C OH
R
C
O R
/
OH H
第一步（快） OH2 R C O R
/
重排
H2O H2O
R
C
H H
R
C
O R
/
OH H
极
限
69.59 66.57 66.85 67.30 59.41 60.75 60.52 59.28 58.66 62.03 50.12 6.59 2.53 0.83 8.64 9.46
5.24 3.96 4.07 4.24 2.18 2.39 2.35 2.12 2.01 2.67 1.01 0.0049 0.00067 0.0089 0.0192
•Rˊ可以是脂肪族或芳香烃基; •RCOZ为酰化剂，其中的Z可以代表OH，X， OR″， OCOR″，NHR″等。
• • • • • • • • • • •
即，主要有以下几种： ① 羧酸与醇或酚作用： RˊOH + RCOOH ② 酸酐与醇或酚作用： RˊOH +(RCO)2O ③ 酰氯与醇或酚作用： RˊOH + RCOCl ④ 酯交换： R″OH + RCOORˊ R″COOH + RCOORˊ R″COOR‴ + RCOORˊ
COOH (CH3CO)2O OH OCCH3 O COOH CH3COOH
③ 二元酸酐与醇共热反应， 即，能如按下式首先生成单烷基酯：
苯酐
辛醇
•工业上大规模生产的各种型号的增塑剂邻苯二丁酯 （DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯酐和过量醇在 硫酸催化下进行酯化而得的。
3、酰氯法
• 特点：① 酰氯的酯化能力比相应的酸酐强， 用它作酯化剂，酯化反应极易进行；对于一些 空间位阻较大的叔醇，也能顺利完成酯化反应。 • ② 是一个不可逆反应。 • 酰氯和醇反应生成酯： • 通式：RCOCl + RˊOH → RCOORˊ + HCl • 缺点：反应中释放出氯化氢 ，易产生多种副 反应（如氯化、脱水和异构化等）
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• （3）酯的水解反应机理： • 酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应。 • 工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共 热生产肥皂，此碱性水解又称皂化。 • 特点： • ① 酯的水解反应也是一个可逆平衡反应； • ② 可在酸或碱催化下进行； • ③ 反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去 基团是醇。 即，
• ② 干燥氯化氢或盐酸 • 优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于 分离等。 • 缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间 过长时易发生醇羟基氯代副反应等。 • 应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发 生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用 于氨基酸的酯化。
干燥HCl H2NCH2COOH C2H5OH HCl H2NCH2COOC2H5 H 2O
RCOORˊ + H 2O RCOORˊ+ RCOOH RCOORˊ + HCl
RCOO R″ + RˊOH R ″COORˊ + RCOOH RCOOR ‴ + R″COORˊ
• 用途： • 工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在 下进行的反应生产羧酸酯；羧酸酯最重 要的用途是溶剂及增塑剂， • 其他的用途还包括有树脂、涂料、合成 润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、 医药等。 • 本章着重学习羧 酸与醇的反应
序 号 羧 酸 转 化 率／％ 平衡常数K
1h后①
Байду номын сангаас
平衡极限
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
HCOOH CH3COOH C2H5COOH C3H7COOH (CH3)2CHCOOH CH3)(C2H5)CHCOOH (CH3)3CCOOH (CH3)2(C2H5)CCOOH (C6H5)CH2COOH (C6H5)C2H4COOH (C6H5)CH=CHCOOH C6H5COOH p-(CH3)C6H4COOH
• ⑤ 催化剂来源
• ⑥ 是否易于分离等。
几种常用催化剂的性能：
• ① 浓硫酸 • 优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸 水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化 剂。 • 缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或 聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦， 产品色泽较深等。 • 注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮 酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起 加成、脱水或脱羧等副反应。
③ 对甲苯磺酸
• 具有浓硫酸的一切优点，而且无氧化性，碳化作用较 弱，但价格较高。常用于反应温度较高及浓硫酸不能 使用的场合，如长碳链脂肪酸和芳香酸的酯化。 • （4）酸性阳离子交换树脂 • 特点：操作简便、反应条件温和、催化剂可再生和易 于分离、副反应少、产率高、可连续化生产等。如果 加入适量酸钙，可加快反应速度并提高收率。
// /
C
R
C
R
//
C
OR
/
5、腈的醇解 • 在硫酸或氯化氢作用下．腈与醇共热可直接成 为酯：
RCN R OH
/
H2O
RCOOR
/
NH3
•本法的优点在于腈可直接转变为酯，不必先制成 羧酸。
• 例如，工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是 应用此法。 • 合成过程分为二步：
(CH3)2C(OH)CN H2SO4 CH2 C CH3 CONH2 H2SO4
• 缺点：耐高温性能较差，使用温度低于120℃，因此 限制了它们的应用范围。
CH3COOH 树脂 CH3(CH2)3OH CaSO4 SO3H ； 室温 CH3COOC4H9 （100％） H2O
5.3 酯化方法
• 1、羧 酸 法 • ⑴ 特点：羧酸与醇作用生成酯的反应（羧酸法）是双 分子的平衡可逆反应，虽经加热和催化剂的作用可加 快反应速度，但不能提高平衡转化率。 • ⑵ 酯化转化率： • 为提高酯的收率，制取更多的酯类产物，可采用两种 方法： • 其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过量，以 提高酯的平衡转化率； • 其二是通过不断蒸发反应生成的酯和水．破坏反应的 平衡，使酯化进行完全，这种方法比前者更为有效。
• RˊOH +(RCO)2O RCOORˊ+ RCOOH
• ② 酸酐法主要用于乙酸酯的制备. • 例如，分散染料中间体的合成：
OCH3 N(C2H4OH)2 CH3 C O CH3 NHCOCH3 C O NHCOCH3 N(C2H4OCCH3)2 2CH3COOH O OCH3 O
•乙酰水杨酸（即阿司匹林）的合成：
5.2 酯化反应原理
• （一）反应机理 －最常用、最重要的是羧酸与醇在 酸催化下的酯化 • （1） 酸催化酯化反应机理： • 醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理。 • 即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上， • 然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是 整个反应最慢的阶段。 • （2）特点：所有的各步反应均处于平衡中。 • 酯化反应平衡常数为：
2、羧酸酐法
• 特点： ① 羧酸酐是比羧酸更强的酰化剂 • ② 反应在少量酸或碱的催化下进行。常用的催 化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、 无水乙酸钠、吡啶以及二甲基苯胺等。 • ③ 醇的结构对酸酐法合成酯的影响，酯化速度 顺序为：伯醇>仲醇>叔醇。 • 应用： • ①适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大 的醇的直接酯化：
• RCOORˊ + H2O
H+ / OH¯
RˊOH + RCOOH
（二）主要影响因素
• 1 反应物的结构 • （1）醇或酚结构的影响 • 酯化反应活性： • 甲醇 ≻ 伯醇 ≻ 仲醇 ≻ 叔醇 ≻ 酚。
• （见表5.1 醇或酚的结构对酯化反应影响的结果 ） •空间位阻
•通常，叔醇和酚的酯化要 选用活泼的酸酐或酰化剂。
61.69 44.36 41.18 33.25 29.03 21.50 8.28 3.45 48.82 40.26 11.55 8.62 6.64
64.23 67.38 68.70 69.52 69.51 73.73 72.65 74.15 73.87 72.02 74.61 72.57 76.52
• 常采用吡啶、三乙胺、等有机碱或碳酸钠无机 弱碱中和HCl。 • 另外，为了防止酰氯分解小，一般均采用分批 加碱以及低温反应的方法。 • 如，
R COCl N N COR Cl ROH
/
RCOOR
/
N H
Cl
4、酯交换法 • 定义：酯交换，是指在反应过程中原料酯与另 一种参加反应的反应剂间发生了烷氧基或烷基 的交换，从而生成新的酯的反应。 • 应用场合：当用酸对醇进行直接酯化不易取得 良好效果时，常常要用酯交换法。 • 反应方式： • 酯交换除原料酯外，参与反应的另一反应剂可 能是醇、酸或另一种酯。