固体物理53平面波法
第四章 第五节 正交化平面波
2
2 2 (k k 2 ) E (k ) 2m
1 2
3
V (k1 k2 )
V (k1 k3 ) V ( k 2 k3 )
V ( k 4 k3 )
3
4
V ( k3 k 2 ) V (k 4 k 2 )
这里
得到Li的合理的能谱：
对比4.2.13和4.5.13，可以看到，与平面波不同的是，现在用
有效势U替代了真是势V。 U的第一项来源于真是势V，它是负值。第二项来源于正交化 手续，它是一个正量。 由于正交化手续要求波函数必须与内层电子波函数正交，它
在离子实区域强烈振荡，动能极大。实际上起一种排斥势能
9.2x1030m-3，那么在Kmax为半径的球内空有108个倒
格式，也就是要108的平面波才能展开Ca的3s波函数。 很显然，这个计算量是不能接受的。
另外，我们从上图可以看到，同样3s的波函数，在离
核0.2Å时候，已经变得相当平缓了，此时需要的平面 波也就很少了，所以我们需要处理靠近核附近的波函 数就可以大大减少计算量。 实际上，原子内部的电子在能量上是分层分布的，大 体上可以分为芯电子和价电子两类。芯电子波函数受 外界影响很小，在晶体中形成窄带，远离费米面，保 持孤立原子性质。而价电子处于费米面附近，决定固 体的主要物理化学性质。
的作用，它在很大程度上抵消了离子实区V的吸引作用。从而， 得到矩阵元 比平面波法中的矩阵元 小很多，自然收敛性比平面波法好得多。
在正交化平面波方法基础上，人们提出了赝势方
法，也可以达到类似的目的（降低基组数目。除此之外， 还有一种更好的方法是以原子核为圆
心取一Muffin-tin球，球内采用原子轨道波函数作为基
《固体物理》课程教学大纲
意见
张金仓
（签名）
上海大学理学院（公章）
年月日
7．教学环境：课堂
课
程
教
学
目
的
及
要
求
教学目的：
固体物理学是物理学中的重要分支，本课程是新材料和新器件技术的基础理论，是物理专业及其相近专业非常重要的基础课、必修课。课程强调对固体物理学的科学方法、物理图象的理解。学生通过本课程的学习要求掌握固体物理学的基本概念、基本模型和方法，了解它们在各类技术中的应用，为进一步学习专业课，为毕业后从事科研和高新技术工作打下坚实的基础。
难点：晶格振动的量子化、声子的概念。
（四）晶体缺陷（4学时）
掌握和理解：
1．缺陷类型，缺陷统计数目
2．热计数目，肖脱基缺陷和夫仑克缺陷。
难点：热缺陷的运动、产生和复合，缺陷扩散的微观机制。
（五）固体电子论基础（10学时）
掌握和理解：
1．电子气的能量状态，电子气的费密能量
十一、了解三维布洛赫定理，进行能带计算的一般方法和步骤。
课程
内容
及
学时
分配
课
程
内
容
及
学
时
分
配
课
程
内
容
及
学
时
分
配
（一）晶体结构（12学时）
掌握和理解：
1．晶体特征、空间点阵，晶格的周期性、基矢，原胞、晶胞，晶列、晶面指数
2．倒易点阵，倒格子原胞（布里渊区）
3．晶体的对称性、晶系、布喇菲原胞
4．密堆积、配位数
5．首选教材：《固体物理学》（上）方俊鑫、陆栋上海科学技术科学出版社1980
参考书目：《固体物理学》黄昆人民教育出版社1988
固体物理知识点
1.稻草、石墨烯和金刚石是一种元素组成的吗？为何存在外型和性能方面存在很大差异？同为碳元素，从微观角度来说碳元素的排列不同决定了宏观上性质及外型不同2.固体分为晶体、非晶体和准晶体，它们在微观上分别觉有什么特点？ 晶体的宏观特性有哪些？晶体有哪些分类？晶体长程有序，非晶体短程有序，准晶体具有长程取向性，没有长程的平移对称性；晶体宏观特性：自限性，解理性，晶面角守恒，晶体各向异性，均匀性，对称性，以及固定的熔点；晶体主要可以按晶胞、对称性、功能以及结合方式进行分类。
原胞是一个晶格中最小的重复单元，体积最小，格点只在顶角上，面上和内部不含格点。
晶胞体积不一定最小，格点不仅在顶角上，还可以在内部或面心上。
3.简单晶格与复式晶格的区别？简单晶格的晶体由完全相同的一种原子组成，且每个原子周围的情况完全相同； 复式晶格的晶体由两种或两种以上原子组成，同种原子各构成和格点相同的网格，这些网格的相对位移形成复式晶格。
4.假设体心立方边长是a,格点上的小球半径为R ，求体心立方致密度。
1=81=28N ⨯+ 单胞中原子所占体积为33148=33V N R R ππ⋅=4R = 体心立方体体积为32V a =致密度为3312423=8V V aπρ⎫⨯⎪⎝⎭== 5.晶面的密勒指数为什么可用晶面的截距的倒数值的比值来表征（把基矢看做单位矢量），提示：晶面一般用面的法线来表示，法线又可以用法线与轴的夹角的余弦来表示。
晶面的法线方向与三个坐标轴的夹角的余弦之比，等于晶面在三个轴上的截距的倒数之比。
晶面的法线与三个基矢的夹角余弦之比等于三个整数之比。
6.简立方[110]等效晶向有几个,表示成什么？110随机排列，任意取负，共12种，表示为<110>。
7.倒格子矢量Kh=h1b1+h2b2+h3b3 的大小，方向和意义(矢量Kh 这里h 为下标，h1, b1, h2, b2, h3, b3里的数字均为下标，b1, b2, b3 为倒格子原胞基矢)，提示：从倒格子性质中找答案。
固体物理学：能带理论(三)
k
y
k
x
dZ=2(k)(k空间中能量在E → E+dE两等能面间的体积)
V
2 8 3 Econst dSdk
和自由电子情形不同，这里的等能面 已经不是球面，需要根据等能面形状 具体积分才行。
因为：
dE kE dk
所以：
N ( E )
1 V
dZ dE
1
4 3
dS Econst k E(k )
电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能量，在 布里渊区边界产生能隙。等能面在布里渊区边界面附近发 生畸变，形成向外突出的凸包 等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交； 费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度，而不取决于电 子与晶格相互作用的细节； 周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化。
证明：在一般情况下，等能面与布里渊区边界面垂直相交，
近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域 密度近似（Local density approximation）方法，理论基础是 非均匀相互作用电子系统的基态能量唯一的由基态电子密度确 定，是基态电子密度 n(r) 的泛函。
其计算流程见下表，上面提到的几种模型都可以用来进行 密度泛函计算。
小结：
由此我们给出对近自由电子能态密度的估计：在能量没 有接近EA时，N(E)和自由电子的结果相差不多，随着能量的 增加，等能面一个比一个更加强烈地向外突出，态密度也超 过自由电子，在 EA处达到极大值，之后，等能面开始残破， 面积开始下降，态密度下降，直到 EC时为零。所以近自由 电子近似下的N(E)如图所示。
k
1 2
Gn
沿布里渊区边界面的法线方向上，
En k
1 2
Gn
En k
课件06-1+平面波方法
15
3. 能带计算方法：平面波与赝势
• 用 作用于赝波函数，可得
• 进一步，有
• 将哈密顿算符写成
16
3. 能带计算方法：平面波与赝势
• 定义赝势为
• 形式上，就有 • （3.3.9）就是赝波函数满足的方程。 • 赝势是核的库仑吸引势V加上一个短程的、非厄米的排斥势[(3.3.8)中第 二项]，两项之和使得总的势减弱，变得比较平坦；对这样的赝系统， 平面波展开赝波函数可以很快收敛。 • 虽然波函数是赝波函数，但是所得的能级确是对应真实晶体波函数真实 价态的本征能量EV。 • 赝势一般是非局域的。
函数组成的布洛赫波正交。这种基函数就是正交化平面波。
• 假设内层波函数是孤立原子芯态波函数的布洛赫和：
• 显然它不是晶体哈密顿量算子的本征态，但可以先假定它是，满足
4
3. 能带计算方法：平面波与赝势
• 定义正交化平面波为
• 右边第一项表示平面波，第二项求和包含所有的内层态。 • 可以验证，如下的正交化条件是满足的： • 正交化平面波（3.1.7）在远离原子核是像一个平面波，在原子核附近具 有原子核波函数迅速变化的特点。详见下图： • 这样，就能用这种基较好地描述价态的特征。
• 对角化这个行列式，就可得能量本征值和波函数（3.1.1）中的展开系数。 • 原则上应该是无穷阶的，但通常使用一个切断能量：
3
3. 能带计算方法：平面波与赝势
• 平面波展开，收敛很慢。在原子核附近，原子核势具有很强的定域性， 电子具有很大的动能，波函数很快地震荡；远离原子核的地方，因为电 子屏蔽，势能较浅、变化平坦，电子动能很小。 • 需要很多的平面波！对于Al晶体，需要1016个平面波才能收敛到基态。 • 缩小基集的办法：正交化平面波！不仅要动量k+K小的平面波，还要原 子核附近具有大动量的孤立原子波函数的成分，并且与孤立原子芯态波
孙会元固体物理基础第三章能带论课件3.4能带结构的其它计算方法
( ) r) ,相互作用势依赖于 i ( r ) ,同时 i ( r ) 由于nr i( i i ( r ) 既出现 又要由薛定谔方程来决定,也就是说， 在系数中,同时又是方程的解.所以,必须用自洽的 计算方法—迭代法来处理.这种求解工作量很大, 需借助计算机进行. 求解思路： 1).首先确定所研究晶体的结构和组成(确知价 电子并计算出电荷密度)； 2). 确定初始的单电子势 V ( r ) ；
3.密度泛函理论(density functional theory) 该理论是对哈特利—福克(Hartree—Fock)近 似,亦即将多电子问题化为单电子问题的更严格、 更精确的描述. (具体内容可参考谢希德、陆栋主 编的《固体能带理论》17）. 在密度泛函理论基础之上的局域密度近似 (local density approximation,简称为LDFT)框架 下的计算 ,在大多数情况下能得到较好的结果。 密度泛函理论的基础是非均匀相互作用电子 系统的基态能量由基态电荷密度唯一确定,是基态 电子密度n ( r ) 的泛函.阎守胜书P287(12.1.3)给出了 证明;同时给出了当电子密度的空间变化缓慢时,由 局域密度近似得到的单电子薛定谔方程.
内层电子的能带---窄带；外层电子的能带---宽带 通常把被电子填满的最高能带称为价带，而把 最低空带或半满带称为导带(后面我们还要讨论). 固体的物性主要取决于价带和导带中的电子.而对 于这些外层电子而言,离子实区内和离子实区外是 两种性质不同的区域. 离子实区外,电子感受到的是弱的势场的作用, 波函数很平滑,类似于平面波;离子实区内由于强 烈的局域势作用,波函数急剧振荡,可由紧束缚波 函数来描述。 外层电子(价带和导带中的电子)的波函数可由 两者的线性组合来描述。
(2)
固体物理英语
固体物理英语固体物理基本词汇（汉英对照）一画一维晶格 One-dimensional crystal lattice一维单原子链 One-dimensional monatomic chain 一维双原子链 One-dimensional diatomic chain 一维复式格子One-dimensional compound lattice 二画二维晶格 Two-dimensional crystal lattice二度轴 Twofold axis二度对称轴 Twofold axis of symmetry几何结构因子 Geometrical structure factor三画三斜晶系 Triclinic system三方晶系 Trigonal system三斜晶系 Triclinic system刃位错 Edge dislocation小角晶界 Low angle grain boundary马德隆常数 Madelung constant四画元素晶体 Element crystal元素的电负性 Electronegativities of elements元素的电离能 Ionization energies of the elements 元素的结合能 Cohesive energies of the elements 六方密堆积 Hexagonal close-packed六方晶系 Hexagonal system反演 Inversion分子晶体 Molecular Crystal切变模量 Shear module双原子链 Diatomic linear chain介电常数 Dielectric constant化学势 Chemical potential内能 Internal energy分布函数 Distribution function夫伦克耳缺陷 Frenkel defect比热 Specific heat中子散射 Neutron scattering五画布喇菲格子 Bravais lattice布洛赫函数 Bloch function布洛赫定理 Bloch theorem布拉格反射 Bragg reflection布里渊区 Brillouin zone布里渊区边界 Brillouin zone boundary 布里渊散射 Brillouin scattering正格子 Direct lattice正交晶系 Orthorhombic crystal system正则振动 Normal vibration正则坐标 Normal coordinates立方晶系 Cubic crystal system立方密堆积 Cubic close-packed四方晶系 Tetragonal crystal system对称操作 Symmetry operation对称群 Symmetric group正交化平面波 Orthogonalized plane wave电子-晶格相互作用 Electron-lattice interaction 电子热容量 Electronic heat capacity电阻率 Electrical resistivity电导率 Conductivity电子亲合势 Electron affinity电子气的动能 Kinetic energy of electron gas 电子气的压力 Pressure of electron gas电子分布函数 Electron distribution function 电负性 Electronegativity电磁声子 Electromagnetic phonon功函数 Work function长程力 Long-range force立方晶系 Cubic system平面波方法 plane wave method平移对称性 Translation symmetry平移对称操作 Translation symmetry operator 平移不变性 Translation invariance石墨结构 Graphite structure闪锌矿结构 Blende structure六画负电性 Electronegativity共价结合 Covalent binding共价键 Covalent bond共价晶体 Covalent crystals共价键的饱和 Saturation of covalent bonds 光学模 Optical modes光学支 Optical branch光散射 Light scattering红外吸收 Infrared absorption压缩系数 Compressibility扩散系数 Diffusion coefficient扩散的激活能 Activation energy of diffusion 共价晶体 Covalent Crystal价带 Valence band导带 Conduction band自扩散 Self-diffusion有效质量 Effective mass有效电荷 Effective charges弛豫时间 Relaxation time弛豫时间近似 Relaxation-time approximation扩展能区图式 Extended zone scheme自由电子模型 Free electron model自由能 Free energy杂化轨道 Hybrid orbit七画纯金属 Ideal metal体心立方 Body-centered cubic体心四方布喇菲格子 Body-centered tetragonal Bravais lattices 卤化碱晶体 Alkali-halide crystal劳厄衍射 Laue diffraction间隙原子 Interstitial atom间隙式扩散 Interstitial diffusion肖特基缺陷 Schottky defect位错 Dislocation滑移 Slip晶界 Grain boundaries伯格斯矢量 Burgers vector杜隆-珀替定律 Dulong-Petit’s law粉末衍射 Powder diffraction里查孙-杜师曼方程 Richardson-Dushman equation 克利斯托夫方程 Christofell equation克利斯托夫模量Christofell module位移极化 Displacement polarization声子 Phonon声学支 Acoustic branch应力 Stress 应变 Strain切应力 Shear stress切应变 Shear strain八画周期性重复单元 Periodic repeated unit底心正交格子 Base-centered orthorhombic lattice 底心单斜格工 Base-centered monoclinic lattices 单斜晶系 Monoclinic crystal system金刚石结构 Diamond structure金属的结合能 Cohesive energy of metals金属晶体 Metallic Crystal转动轴 Rotation axes转动-反演轴 Rotation-inversion axes转动晶体法 Rotating crystal method空间群 Space group空位 Vacancy范德瓦耳斯相互作用 Van der Waals interaction 金属性结合 Metallic binding单斜晶系 Monoclinic system单电子近似 Single-erection approximation极化声子 Polarization phonon拉曼散射 Raman scattering态密度 Density of states铁电软模 Ferroelectrics soft mode空穴 Hole万尼尔函数 Wannier function平移矢量 Translation vector非谐效应 Anharmonic effect周期性边界条件 Periodic boundary condition九画玻尔兹曼方程 Boltzman equation点群 Point groups迪. 哈斯－范. 阿耳芬效应 De Hass－Van Alphen effect胡克定律Hooke’s law氢键 Hydrogen bond亲合势 Affinity重迭排斥能 Overlap repulsive energy结合能 Cohesive energy玻恩-卡门边界条件 Born-Karman boundary condition费密-狄喇克分布函数 Fermi-Dirac distribution function费密电子气的简并性 Degeneracy of free electron Fermi gas 费密 Fermi费密能 Fermi energy费密能级 Fermi level费密球 Fermi sphere费密面 Fermi surface费密温度 Fermi temperature费密速度 Fermi velocity费密半径 Fermi radius恢复力常数 Constant of restorable force绝热近似 Adiabatic approximation十画原胞 Primitive cell原胞基矢 Primitive vectors倒格子 Reciprocal lattice倒格子原胞 Primitive cell of the reciprocal lattice 倒格子空间 Reciprocal space倒格点 Reciprocal lattice point倒格子基矢Primitive translation vectors of the reciprocal lattice倒格矢 Reciprocal lattice vector倒逆散射 Umklapp scattering粉末法 Powder method原子散射因子 Atomic scattering factor配位数 Coordination number原子和离子半径 Atomic and ionic radii原子轨道线性组合 Linear combination of atomic orbits离子晶体的结合能 Cohesive energy of inert crystals离解能 Dissociation energy离子键 Ionic bond离子晶体 Ionic Crystal离子性导电 Ionic conduction洛伦兹比 Lorenz ratio魏德曼－佛兰兹比 Weidemann－Franz ratio 缺陷的迁移 Migration of defects缺陷的浓度 Concentrations of lattice defects 爱因斯坦 Einstein爱因斯坦频率 Einstein frequency爱因斯坦温度 Einstein temperature格波 Lattice wave格林爱森常数 Gruneisen constant索末菲理论 Sommerfeld theory热电子发射 Thermionic emission热容量 Heat capacity热导率 Thermal conductivity热膨胀 Thermal expansion能带 Energy band能隙 Energy gap能带的简约能区图式 Reduced zone scheme of energy band 能带的周期能区图式 Repeated zone scheme of energy band 能带的扩展能区图式 Extended zone scheme of energy band 配分函数 Partition function准粒子 Quasi- particle准动量 Quasi- momentum准自由电子近似 Nearly free electron approximation十一画第一布里渊区 First Brillouin zone密堆积 Close-packing密勒指数 Miller indices接触电势差 Contact potential difference基元 Basis基矢 Basis vector弹性形变 Elastic deformation排斥能Repulsive energy弹性波 Elastic wave弹性应变张量 Elastic strain tensor弹性劲度常数 Elastic stiffness constant弹性顺度常数 Elastic compliance constant 弹性模量 Elastic module弹性动力学方程 Elastic-dynamics equation 弹性散射 Elastic scattering十二画等能面 Constant energy surface晶体 Crystal晶体结构 Crystal structure晶体缺陷 Crystal defect晶体衍射 Crystal diffraction晶列 Crystal array晶面 Crystal plane晶面指数 Crystal plane indices晶带 Crystal band晶向 direction晶格 lattice晶格常数 Lattice constant晶格周期势 Lattice-periodic potential 晶格周期性 Lattice-periodicity晶胞 Cell, Unit cell晶面间距 Interplanar spacing晶系 Crystal system晶体 Crystal晶体点群 Crystallographic point groups晶格振动 Latticevibration晶格散射 Lattice scattering散射 Scattering等能面 surface of constant energy十三画隋性气体晶体的结合能 Cohesive energy of inert gas crystals 滑移 Slip滑移面 Slip plane简单立方晶格 Simple cubic lattice简单晶格 Simple lattice简单单斜格子 Simple monoclinic lattice简单四方格子 Simple tetragonal lattice简单正交格子 Simple orthorhombic lattice简谐近似 Harmonic approximation简正坐标 Normal coordinates简正振动 Normal vibration简正模 Normal modes简约波矢 Reduced wave vector简约布里渊区 Reduced Brillouin zone禁带 Forbidden band紧束缚方法 Tight－binding method零点振动能 Zero-point vibration energy 雷纳德－琼斯势 Lenard－Jones potential 满带 Filled band十四画磁致电阻 Magnetoresistance模式密度 Density of modes漂移速度 Drift velocity漂移迁移率 Drift mobility十五至十七画德拜 Debye德拜近似 Debye approximation德拜截止频率 Debye cut-off frequency 德拜温度 Debye temperature霍耳效应 Hall effect螺位错 Screw dislocation赝势 Pseudopotential。
能带计算平面波方法
能带计算平面波方法
计算平面波方法（Plane Wave Method）是一种常用的计算材
料电子结构的方法，主要用于计算固体晶体的电子能带结构和物性。
以下是可以带计算平面波方法的步骤：
1. 准备晶体结构：首先要准备晶体结构的信息，包括原子的位置坐标和晶胞参数。
可以使用实验结果或者其他计算方法获得。
2. 设定计算参数：设定计算平面波方法的计算参数，包括选择的波函数基组、计算的精度和收敛准则等。
波函数基组一般是由平面波和赝势构成，通过选择适当的平面波截断能和赝势能来平衡计算精度和计算效率。
3. 生成平面波基组：根据设定的能量截断和晶胞参数，生成平面波基组。
平面波基组是由一组平面波组成，用于展开电子波函数表示。
4. 计算赝势：如果使用赝势方法，需要生成赝势。
赝势是用来近似描述原子核和价电子间的相互作用的势能，通过赝势可以将电子波函数的计算范围限制在局域空间内，减少计算量。
5. 执行总能量计算：使用平面波基组和赝势，通过求解波函数的Schrödinger方程，计算体系的总能量。
总能量包括动能、
电子-电子、电子-原子核相互作用等项。
6. 计算能带结构：根据总能量计算得到体系的能带结构。
能带结构是描述固体材料电子能级分布和能量间隙的重要参数，可
以通过求解电子的Bloch方程得到。
需要注意的是，计算平面波方法是一种基于密度泛函理论的计算方法，对于大系统的计算可能需要较高的计算资源和时间。
此外，对于一些特殊的体系（如过渡金属、化学反应等），可能需要使用更复杂的波函数基组和近似方法来提高计算精度。
平面波赝势法
12
K
求解
代入薛定谔方程得 a(k K)(T V E) k K 0
K
2 2 ( k K ) E k K V k K a(k K ) 0 KK K 2m 势能部分 1 i ( k K )r i ( k K )r k K V k K e V ( r ) e dr N
c
由于 可写成
(T V ) c Ec c
2 (k K ) 2 ( k K ) E k K V k K ( E E ) k K 0 c c c 2m K c
21
OPW
赝势方法
H k c k H c Ek k Ek c k c
c c
利用
c
H c Ec c
c
H k Ec c k c Ek k Ek c k c
H k ( Ek Ec ) c c k Ek k
14
平面波法的困难
15
正交化平面波法
为了克服平面波展开收敛差的问题，首先将固体能带 分为两类：壳层电子的能带和价带及导带。
• 价带——最高的一个被占据态 • 导带——最低的一个空的能带 • 费米面位于导带和价带附近
因为固体的特性主要由费米面附近运动的电子决定， 所以人们感兴趣的是导带及价带结构。
于是，
uk (r ) ak (K )eiK r
k
uk (r ) k (r )e ik r
k (r ) k K (r )
k (r) a(k K)e
K
量子力学中的薛定谔方程解析
量子力学中的薛定谔方程解析量子力学是研究微观世界中的粒子行为和现象的重要分支学科。
其中，薛定谔方程是量子力学的基石之一，描述了粒子的波函数演化规律。
本文将介绍薛定谔方程的基本原理和解析方法。
一、薛定谔方程的基本原理薛定谔方程是由奥地利物理学家埃尔温·薛定谔于1925年提出的，用于描述微观粒子的行为。
薛定谔方程的一般形式为：iħ∂Ψ/∂t = ĤΨ其中，ħ是普朗克常数的约化形式，Ψ是粒子的波函数，t是时间，Ĥ是哈密顿算符。
该方程是一个偏微分方程，描述了波函数随时间的变化。
二、薛定谔方程的解析方法在实际应用中，我们通常采用特定形式的波函数来解析求解薛定谔方程。
下面介绍几种常见的薛定谔方程解析方法。
1. 分离变量法分离变量法是一种常用的薛定谔方程解析方法。
它的基本思想是将多变量波函数分解为若干个单变量的乘积形式，然后将其代入薛定谔方程进行求解。
2. 平面波方法平面波方法是一种常见的简化模型，适用于特定情况下的薛定谔方程。
该方法假设波函数可以用平面波的线性叠加表示，然后通过代入薛定谔方程得到对应的能量本征值和本征函数。
3. 变分法变分法是薛定谔方程求解的一种非常灵活的方法。
该方法通过引入一组试探波函数，利用变分原理寻找使波函数能量达到最小值的解。
4. 系统对称性方法系统对称性方法适用于具有特殊对称性的系统。
通过利用系统的对称性，可以简化薛定谔方程的求解过程，并得到更加精确的解析解。
三、薛定谔方程的应用与发展薛定谔方程不仅在量子力学的基础研究中发挥着重要作用，也广泛应用于各个实际领域。
在原子物理学中，薛定谔方程用于描述电子在原子中的运动轨迹和能级结构，揭示了量子力学的基本规律，对原子光谱和分子结构的解释有重要贡献。
在固体物理学中，薛定谔方程应用于研究电子在晶体中的行为，解释了导电性等晶体性质，为材料科学和电子器件的发展提供理论基础。
在量子信息科学中，薛定谔方程被用于研究量子态的演化和测量，为量子计算和量子通信等领域的发展带来了新的可能性。
5.3平面波法
v v v v 2 远离 k 2 时，由于 ( K )是小量，所以 a ( K n ) 当 ( Kn + k) 也是 V n 是小量， v v v 小量， 变得很大， 小量，但当 (Kn + k)2 ≈ k 2 时， ( K n ) 变得很大，此时中心方程中 a v 除 a(0)和 a(Kn )不能忽略外其它项仍是二级小量,可以忽略。中心 不能忽略外其它项仍是二级小量 可以忽略。 可以忽略
km km
()
为方便计算，我们取势能平均值 =0， 为方便计算，我们取势能平均值V0=0，这样
v v v h2 iKm ⋅r 2 ˆ H =− ' e ∇ + ∑ V( Km ) ˆ ˆ = H0 + H′ v 2m Km
v v iK m ⋅rv h2 2 ˆ ˆ H0 = − ∇ ，H ′ = ∑' V ( K m )e v 2m Km
由图可知
v' k
v Kn 2
= k sinθ =
2π
λ
sinθ
v − Kn
θv
v k
2d sinθ = mλ
5.3.2 三维能带与一维能带的区别
Kn 2
0
v Kn
v 垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。 这正是与 Kn 垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。
一维：属于一个布里渊区的能级构成一个能带， 一维：属于一个布里渊区的能级构成一个能带，不同的 布里渊区对应不同的能带， 布里渊区对应不同的能带，在布里渊区边界能带与能带之间 出现能隙。 出现能隙。
v v v e dr = N δ Kl ,Kn， ∫ v v v v i ( Km + Kl −Kn )⋅r v v v v e dr = N δ Km ,Kn −Kl ∫
上海师大固体物理 第五章(3)平面波法
2 2 当 ( K k ) k 时，E 0 E 0 1 k K k
1 0 E (k ) Ek Ek0 K 1 2
，
小量
0
E
k
0
Ek K
1
2
2 4 V ( K1 )
2 2 iKl r i k K m r 1 0 表示为： 2m ( K m k ) E (k ) 'V ( Kl )e a(k K m )e N K m Kl
K 0 (0,0,0) 为零倒格矢，其它的倒格矢为非零的倒格矢。
首先考虑晶体电子波函数二阶展开的情况：
波函数二阶展开式为
(r ) k
1 NΩ
i k K m r (k K m )e Km
将 k ( r )
得到本征值方程组，称为中心方程：
2 2 K n k E k K n V K n K m K m 0 Km Kn 2m 1 i K n K m r 其中势的展开系数为： V K n K m e N
为m个平面波函数的线性组合。 上式点乘
1 i k K n r 并对整个晶体体积积分，并利用如下的关系式， e N
1 i ( K n K m )r dr K n , K m， e NΩ
1 i ( K m K l K n )r dr K m , K n Kl e NΩ
i k K r 1 ik r 1 (0)e ( K1 )e NΩ
固体物理答案第五章1
∑ f ( x la )
∞
为某一确定的函数） （ f 为某一确定的函数）
试求电子在这些状态的波矢。 试求电子在这些状态的波矢。
r r r r r ir Rn 解： 由式 ψk r + Rn = e ψk (r )
(
)
可知， 可知，在一维周期势场中运动的电子波函数满足
ψ k ( x + a ) = e ikna ψ k ( x )
v* a =
1 v i o 2A v* 1 v b = j o 4A
v* v* 以 a ,b
为基矢构成的倒格子
B3
ky
B2
A2
b
B1
A1
如图6-11所示 图中“。” 所示,图中 如图 所示 图中“
A3
o
代表倒格点。由图可见， 代表倒格点。由图可见， 矩形晶格的倒格子也是 矩形格子。 矩形格子。 第一区
(s = 0,1,2...
n = ±1,±2...)
5.2 电子在周期场中得势能
1 2 2 2 mω b ( x na ) V (x) = 2 0
[
]
当na b ≤ x ≤ na + b
当(n - 1)a + b ≤ x ≤ na b
是常数。 试画出此势能曲线，并求此势能的平均值。 且 a = 4b, ω 是常数。 试画出此势能曲线，并求此势能的平均值。 V(x) 解：
r k ya kza k xa at E k = E s A 8J cos cos cos 2 2 2
并求能带宽度。 并求能带宽度。 用紧束缚方法处理晶格的s态电子，当只计及最近邻格点 用紧束缚方法处理晶格的 态电子， 解： 态电子 的相互作用时，其能带的表示式为 的相互作用时，
固体物理学：第四章 第二节 平面波法
无穷阶
的行列式，记作：
其对角元和非对角元写成：
n\m
1
2
3
1 2 3
2 2m
(k
K1
)2
V (K2 K1)
V (K3 K1)
E
(k ) V (K1 K2
2 2m
(k
K2
)2
V (K3 K2)
)
E(k )2 源自mV (K1 K3)V (K2 K3)
(k K3)2 E(k )
4 V (K4 K1)
通常我们是通过设定一个最大的Kmax来确定 平面波的数目，相当于给定一个电子的最大 动能。由此我们可以定义一个平面波的截断 能量(cut-off energy):
我们以Ca的3s电子的波函数为例：
在原子核0.1埃范围内，波函数的变化非常剧烈，要用平面波来 展开这个波函数，必须要用周期小一个量级的波，即波长为 0.01埃。所以Kmax=2π/0.01埃=6.3x1012 m-1, 假设晶格常数为3埃， 那么第一布里渊区为9.2x1030m-3，在以Kmax为半径的球内，大概 有108个倒格矢，也就是要108个平面波！
V(K4 K2)
V (K4 K3)
实际计算只能取有限阶的行列式。比如取100个平面波叠加 ，得到100x100的行列式，得到100个线性方程组，可以求出 100个能量本征值:
n为能带序号。
平面波方法优点是简单，有较好的解析形式。而且 通过不断增加平面波数，总能得到收敛解。
其缺点是收敛较慢，特别是对于靠近原子核的芯电 子，为了展开这些震荡厉害的芯电子，需要非常多的 平面波，在对角化时候速度非常慢，甚至变得不现实。
上面波函数还可以写成上面波函数还可以写成写成狄拉克符号形式写成狄拉克符号形式其中其中kk平面波平面波所以在周期场中单电子波函数是一系列相差一所以在周期场中单电子波函数是一系列相差一个倒格矢的平面波的叠加
固体物理学题库
一、填空1. 固体按其微结构的有序程度可分为_______、_______和准晶体。
2. 组成粒子在空间中周期性排列，具有长程有序的固体称为_______;组成粒子在空间中的分布完全无序或仅仅具有短程有序的固体称为_________。
3. 在晶体结构中，所有原子完全等价的晶格称为______________;而晶体结构中，存在两种或两种以上不等价的原子或离子的晶格称为____________。
4晶体结构的最大配位数是____;具有最大配位数的晶体结构包括______________晶体结构和______________晶体结构。
5. 简单立方结构原子的配位数为______;体心立方结构原子的配位数为______.6．NaCl 结构中存在_____个不等价原子，因此它是_______晶格，它是由氯离子和钠离子各自构成的______________格子套构而成的.7。
金刚石结构中存在______个不等价原子，因此它是_________晶格，由两个_____________结构的布拉维格子沿空间对角线位移1/4的长度套构而成，晶胞中有_____个碳原子.8. 以结晶学元胞(单胞）的基矢为坐标轴来表示的晶面指数称为________指数。
9。
满足2,2,1,2,3)0i j ij i j a b i j i j ππδ=⎧⋅===⎨≠⎩当时 （，当时关系的123,,b b b 为基矢，由112233h K hb h b h b =++构成的点阵，称为_______.10。
晶格常数为a 的一维单原子链，倒格子基矢的大小为________。
11。
晶格常数为a 的面心立方点阵初基元胞的体积为_______;其第一布里渊区的体积为_______。
12。
晶格常数为a 的体心立方点阵初基元胞的体积为_______；其第一布里渊区的体积为_______。
13。
晶格常数为a 的简立方晶格的(010)面间距为________14。
固体物理学：第四章 第五节 正交化平面波法
比如Li，它的电子组态是1s2 2s1，内层电子只有一个带，如果 取一个正交化平面波取构造导带电子的布洛赫波，得到 这里
得到Li的合理的能谱：
对比4.2.13和4.5.13，可以看到，与平面波不同的是，现在用 有效势U替代了真是势V。
U的第一项来源于真是势V，它是负值。第二项来源于正交化 手续，它是一个正量。
1940年，赫令（Herring）提出了一种克服平面波方法收敛性差 的方案。原则上，固体能带可分为两类：一类是内层电子的能 带，它是一种窄带。内层电子的状态可以用紧束缚波函数来描 述：
用狄拉克符号写为：
它满足
H是晶格哈密顿量，Ec是内层电子能带，c表示内层电子波函 数的量子数。 另一类是外层电子的能带，是一种宽带。 我们把最高被电子占满的能带称为价带，而最低空带或者半满 带称为导带。 固体的物理性质主要决定于价带和导带中的电子。
第四章 能带论
§4.5 正交化平面波法
Orthogonalized plane wave
前面讨论了平面波方法，它是一种严格求解周期势 场中单电子波函数的方法，物理图像也很清楚。但 平面波有个致命的弱点，即收敛性差，要求解的本 征值行列式阶数很高。
这是因为固体中价电子的波函数，在离子实区域以 外是平滑函数，而在离子实区有较大的振荡，以保 证与内层电子波函数正交，要描述这种振荡波函数， 就需要大量的平面波。
导带和价带电子，离子实区和离子实区域外是两种性质不同 的区域。在离子实区，电子感受到弱的势场作用，波函数是 平滑的，很像平面波。
而在离子实区域，由于强烈的局域势作用，波函数急剧震荡， 和平面波相差很多。
因此最好用平面波
和壳层能带波函数
的线性组合来描述价带和导带电子的布洛赫波函数：
复旦大学《固体物理学》习题1及答案
固体物理习题参考答案1.尝试用Drude模型推导焦耳定律W=RI2解：记电子在两次碰撞之间经过的距离为l,导体横截面为S,总电子数为N,则R=lσS,I=jS.在Drude模型中j=−env,结合j=σE得到：j2=−envσE,因此nEv=−j2σe.因此，W=NF v=−nSleEv=Sle j2σe=Slj2σ=RI2此即焦耳定律。
2.用无限深势阱代替周期性边界条件，即在边界处有无限高势垒，试确定：(1)波矢k的取值和k空间状态密度(2)能量空间状态密度(3)零温度时的费米能级和电子气总能(4)电子出现在空间任何一点的几率(5)平均动量(6)问：由上面这些结果，无限深势阱边界条件与周期性边界条件的解有什么不同？两种边界条件的解的根本差别在哪里？用哪个边界条件更符合实际情况？更合理？为什么？解：(1)容易得到无限深势阱内波函数的形式为ψ(x,y,z)=A sin(k x x)sin(k y y)sin(k z z)其中,k i=n iπL,i=x,y,z;n i=±1,±2,±3,···由边界条件给出。
归一化波函数得到A=√8L3=√8V.由于每个状态在k空间所占的体积为∆k=π3/V,所以k空间状态密度为1∆k =Vπ3.(2)能量E到E+d E之间的状态数为d N=2×Vπ34πk2d k而d E= 22m2k d k→d k=(m2 2)1/21√Ed E所以d N=4Vπ2(2m2)3/2√E d E.能量空间状态密度为D(E)=d Nd E=4Vπ2(2m2)3/2√E.(3)状态密度积分得到电子总数∫E0F 04Vπ2(2m2)3/2√E d E=N.所以费米能级可表示为E0F =28m(3π2n)2/3,其中n=N/V。
因此系统总能量为∫E0F 04Vπ2(2m2)3/2E√E d E=35E0FN.(4)电子出现在空间任意一点的几率为|ψ(x,y,z)|2=8Vsin2(k x x)sin2(k y y)sin2(k z z).(5)电子x方向的平均动量为（y,z方向类似）<p x>=∫L0∫L∫Lψi∂ψ∂xd x d y d z=√2Ln xπi∫Lsinπn x xLcosπn x xLd x=0.(6)讨论驻波解：（a）驻波解不是动量算符的本征解。
固体物理 哈理工 平面波方法1
二维正方格子
ky
2 j a
b1 b2
2 i a
2 i a
O
kx
2 j a
9
2m Vn 2k 2 能量本征值：E k ' ; k的物理意义：k n 4n 2 2m a n k n a a
三维晶格中近自由电子
V (r ) V (r Rn ) V ( K l )e iKl ( r Rn )
l
2 2 k K m E (k ) a ( K n ) V ( K n K m ) a ( K m ) 0; mn 2m V (Kn ) a( K n ) 2 2 k Kn k 2 2m 2k 2 2 2 k K n k 0 E (k ) V (Kn ) 2m
不考虑杂质和缺陷引起的散射，电子的散射只由晶格引起，波矢k’态的反 射波是与Kn垂直的晶面族引起的。若晶面族面间距为d ，则
d 2 Kh
Kn 2
n Kh 2
k sin
2
sin
n 2 n 2 d d
d sin n
与Kn垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。
倒格矢的中垂面是布里渊区的边界,电子的波矢落在布里渊区的边界上 时,电子受到与布里渊区的边界平行的晶面族的强烈散射,在晶面族的反射方 向上,各格点的散射波相位相同,迭加形成很强的反射波，使入射波遭到全反 射而不能进入晶体内部。
5.4 平面波方法
d sin n
5.5 布里渊区
布里渊区布里渊区： 在倒格子中选某一倒格点为原点，从原点出发作所有倒格点基矢的垂直平分面，
k E k ' 4n 2 2m n k a a
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方程化为:
2k2
2m
E(k )a(0)
V (Kn )a( Kn )
0
V
(
Kn
)a(0)
2k 2 2m
E(k )a( Kn )
0
要使a(0)和a(Kn )有非零解，必须
2k 2
E(k)
2m
V (Kn )
V (Kn )
2k 2
E(k)
0
2m
利用：V ( Kn ) V ( Kn )
因为 V (r) 是实数，所以 V ( K m ) V * ( K m )
V
(r)
V
(
r
Rn
)
V
(
Km
)e iK m
(
r
Rn
)
Km
eiKm Rn 1
因为
Rn为正格矢，所以
Km
必为倒格矢，即
Km m1b1 m2b2 m3b3
5.3.1 微扰计算
哈密顿量可写为 Hˆ 2 2 V r
Kl
)a(K l
)
0
在上式求解过程中，利用了关系式：
e
i
(
Kl
Kn
)rdr
N
Ω
，
Kl ,Kn
e dr N Ω i
(
Km
Kl
Kn
)r
Km ,Kn Kl
2 2m
(
Kn
k )2
E(k )a(
Kn
)
Kl
V
Kn
(
Kn
Kl
)a(
Kl
)
0
因为
K n，K l
有无数多个取值，所以上式是一个无限多项
k 看作
Kn
中
垂面的入射波矢，k' 恰是 Kn中垂
Kn
k
0
Kn
2
Kn
面的反射波矢。
若不考虑杂质和缺陷引起的散射，电子的散射只能是晶格引
起的。波矢为
k'态的反射波就是与
Kn
垂直的晶面族引起的。由
第一章知，这组晶面的面间距
d 2π Kh ，其中Kh Kn m，m为整数。
由图可知
Kn k sin 2π sin
就可得到：
E(k)
2k 2 2m
V (Kn)
由此可知，当
(
Kn
k )2
k
2
时，波矢k将对应两个能级，
2k 2
E (k ) 2m V (K n )
E (k)
2k 2 2m
V (Kn )
这两能极之间的能量区间称为禁带，禁带宽度为相应傅
里叶分量绝对值的二倍。
禁带宽度 Eg 2V (Kn )
k0(r)
1 eikr V
1 eikr NΩ
Ek0
2k 2 2m
考虑到 Hˆ 后解薛定谔方程，由布洛赫定理可知波函数应为：
k(r) eikruk(r)
其中周期性因子uk(r) 展成傅里叶级数，
k(r)
1
eikr
NΩ
Kl
a(
Kl
)e
iK l
r
1
NΩ
Kl
a(
Kl
)ei
(
Kl
其他系数 a(Kl ) 是小量；电子能量也与自由电子能量近似
Ek0
2k 2 2m
电子的近自由电子行为是由势场决定的，此种情况的势
场起伏不大，中心方程中的系数
V(Kn
Kl
) 是小量。若忽略掉
二级小量，中心方程简化为：
2 2m
(Kn
k)2
2k 2 2m
a(
Kn
)
V
(
Kn
)a(0)
0
即
a(Kn )
的方程式。在计算精度范围内，可取有限项平面波来作 ( r) 的
k
近似。在此情况下，上式就变为一个有限项的方程。这样的方
程构成了一个齐次方程组。
a (Kn )，a (Kl ) 有解的条件是，它的系数行列式为零。若以 Kn为
行的指标，Kl 为列的指标，行列式的元素为如下形式：
A Kn ,Kl
2 2m
2
2d sin m
k'
Kn
k
0
Kn
Kn
2
这正是与
Kn
垂直的晶面族对应的布拉格反射公式。
5.3.2 三维能带与一维能带的区别
一维：属于一个布里渊区的能级构成一个能带，不同的 布里渊区对应不同的能带，在布里渊区边界能带与能带之间 出现能隙。
三维：与一维的重要区别是不同的能带在能量上不一定隔
第三节 平面波方法
本节主要内容： 5.3.1 微扰计算 5.3.2 三维能带与一维能带的区别
§5.3 平面波方法
模型：平面波方法就是三维周期场中电子运动的近自由电
子近似。
由势场的周期性
V
(r)
V
(r
Rn
)
势能V(r) 是具有周期性的函数，可以作傅氏展开。
V
(r)
V
(Km
)e iK m
r
km
(Kl
k)2 E(k)
V (Kn Kl )
当(Kl Kn)
当 (Kl Kn)
由此行列式可求出电子的能量 E(k)。
如果电子的行为接近于自由电子时，其波函数与平面波相
近: k0(r)
1 eikr NΩ
在 k(r)
1 eikr
NΩ
Kl
a(
Kl
)e
iK l
r
中 a(0) ~ 1,
2k 2 2m
V (Kn)
2 2m
(Kn
k)2
a(0)
2k 2 2m
V (Kn )
2 2m
(Kn
k)2
当
( Kn
k)2
远离
k
2
时，由于V
(
Kn
)是小量，所以
a(
Kn
)也是
小量，但当
(Kn
k)2
k2
时，a(
Kn
)
变得很大，此时中心方程中
除
a(0)和
a(
Kn
)不能忽略外其它项仍是二级小量,可以忽略。中心
k)r
将
(
k
r)
代入薛定谔方程Hˆ
k(r)
E(k )
k(r)得
:
Kl
2
a(
K
l
)
2m
(
K
l
k)2
E
(
k )e
iK l
r
Km
'
V
(Km
)e i (
Km
Kl
)r
0
上式点乘
e
iK n
r
并对整个晶体积分得：
2 2m
(Kn
k)2
E
(k)
a(
Kn
)
V (K n
Kl Kn
2m
V (r)
V
(Km
)e iK m
r
V0
'
V
(
Km
)e
iK m
r
km
km
为方便计算，我们取势能平均值V0=0，这样
Hˆ
2 2 2m
'
V
(
Km
)e
iK m
r
Km
Hˆ 0
Hˆ
Hˆ 0
2 2m
2，Hˆ
'
V
(
Km
)eiKm
r
Km
由Hˆ 0 k0(r) Ek0 k0(r)得零级近似解
在禁带中不存在布洛赫波描述的电子态。
发生能量不连续的波矢 k 满足的条件可改写为：
Kn
(k
Kn 2
)
0
k'
上式的几何意义是：在 k空
间中从原点所作的倒格矢
Kn
Kn
k
0
Kn
2
Kn
的垂直平分面的方程。
我们令
k'
k
K
n
，则从图
k'
中可以看出，不仅 k '与 k 的模
相等，而且，若把
开，而可以发生能带之间的交叠。
EC为第一布里渊区(C点)的最高能量， EB为第二布里渊区(B点)的最低能量， EC EB 出现禁带(能隙)Eg； EC EB 出现能带重叠。
k
C
AB k
对于三维的情况，沿各个方向在布里渊区界面E(k)函数是 间断的，但不同方向断开时的能量取值不同，因而有可能使能 带发生重叠。