第二章 原子结构与性质

2.2.3 径向部分和角度部分的对画图
1. 径向部分的对画图 径向部分的对画图有三种:
(1) R(r)-r图, 即径向函数图.
(2) R2(r)-r图,即径向密度函数图. (3) D( r ) - r图,即径向分布函数图. 下面将氢原子3pz的D( r )与R2 ( r )图作一对比 :
径向分布图：
1. 作图对象
2. 作图方法
作图对象主要包括：
作图方法主要包括：
(1) 复函数还是实函数？
(2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？ 完全图形有: 波函数图ψ (r, θ,φ)
函数-变量对画图
等值面（线）图 界面图 网格图 黑点图
电子云图|ψ (r, θ,φ) |2
部分图形有: 径向函数图R(r)
径向密度函数图R2(r)
径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（θ,φ） 电子云角度分布图 |Y（θ,φ）| 2
有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几种不同方式来画. 作图对象与作图方法结合起来, 产生了错综复杂的许多种图形. 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等值面图(其剖面是等值线图).电 子云的等值面亦称等密度面. 由原子轨道等值线图派生出的几种图形： 1)电子云分布图：即2的空间分布图，与的空间分布图相似，只是不分正 负； (2)的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上等值线大小的一种图形； (3)原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核1nm 以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几 率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不同状态时的 大小和形状； (4)原子轨道轮廓图：把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映 原子轨道空间分布的立体图形（定性），为了解成键时轨道重叠提供了明显 的图像，在化学中意义重大，要熟记这9种原子轨道的形状和＋、－分布的 规律.
e—Bohr磁子。 l 取值为: 0，1，2，…，n- 1 。 不同的取值对应不同的电子亚层 0 1 2 3 ...... n- 1 s p d f ...... •当n=1时， l 可取0,即为s •当n=2时， l 可取0,1,即为s,p •当n=3时， l 可取0,1,2即为s,p,d
由于角量子数 l 决定了电子轨道运动角动量和 磁矩的数值，所以l 称为角量子数。 角量子数 l 的物理意义： （1）决定电子轨道运动角动量和磁矩， l是量 子化的，所以角动量和磁矩也是量子化的。 （2）l 决定了ψ的角度函数的形状。 （3）影响电子离核的平均距离。 （4）影响多电子原子中电子的能量。对于多 电子原子，n相同， l 不同，则能量不同，将 电子分成不同的亚壳层。 （5） l 还参与确定R(r)和θ(θ )两函数的形式.
4.自旋量子数s:实验证明电子除了轨道运动外，还 有自旋运动。 根据粒子的自旋状态，可以将它们分 为两大 类，自旋量子数为半整数(即1/2，3/2等等)的粒 子称为费米子。质子和中子的自旋量子数与电子一 样，都是1/2，所以它们都是费米子。自旋量子数 为整数(即0，1，2，3等等)的粒子称为玻色子， 光子的自旋为1，所以它是玻色子。需要说明的是: 一般教科书中，由于教学的需要，将自旋看成粒子 绕本身轴的自转(如本教材中所述)，这显然是不确 切的，这仅仅是一种形象的比喻而已，也可以说人 们对自旋本质真正认识之前的一种无奈之举。相信 在不久的将来，人们一定会对粒子自旋性质有一个 本质上的认识。
j、l、s三者间的关系
2.3.2 量子数与可测物理量
波函数包含着体系的全部可测物理量, 可以利用算符“提取 ”出来. 作法是：用算符去求本征值或平均值. 以轨道角动量z分量和轨道角动量绝对值为例:
角动量在z方向的分量Mz的算符和角动量平方算符分别为：
Mz的计算：磁量子数m是在解Φ 方程中得到的。
用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是 能够精确求解其SchrÖdinger方程的原子, 正是从它身上,
科学家揭开了原子中电子结构的奥秘.
现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内 部…...
2.1.1 Schrö dinger方程的建立
2.1.2 坐标变换与变量分离
1. 坐标变换
3. 磁量子数 m ：磁量子数m是在解Φ 方程中 得到的。 它决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量M z和轨道磁矩在磁场方向上的分量。 其取值为：0，±1，±2，…，±l
h M m 2
z
m = 0，1，2，„, l
e e h eh z Mz m m m e 2me 2me 2 4me
e h g m g m 2m 2
sz e s e s e
e
6.总量子数j： 决定电子的 轨道角动量和自旋角动量 的矢量和，即总角动量的 绝对值的大小.
j l s，l s 1 ， s ， l
7.总磁量子数m j：决定总角 动量在磁场方向的分量M jz . h M jz m j 2 1 3 mj ， ， j 2 2
磁量子数m确定了电子轨道角动量和磁矩在磁场 方向上的分量的分量，所以m成为磁量子数。 磁量子数m的物理意义： （1） m确定了电子轨道运动的角动量和磁矩在 磁场方向上的分量，即确定了两者在空间的方向， 使角动量和磁矩的方向变化也是量子化的。 （2） m值决定了Φ(Φ)和θ(θ )两函数的形 式和数值。 当 n，l，m一定时，原子轨道就完 全确定了。
Θ方程的解
R方程的解
波函数和能级
各种量子数的关系
2.2 原子轨道和电子云的图形表示
波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空
间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成
为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子 的过程具有重要意义。 2.2.1 作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学 问题. 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画 出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题:
●径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化 情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子 的几率。 ●将2(r,,)d在和的全部区域积分，即表示离核为 r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。
○将(r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入， 并令
n值越大，核外电子的能量越高。
n值越大，电子运动的区域或电子云与核的平均距离 越远。 当n ∞时，电子离核无限远，即电子已经脱离原 子核的引力，变成自由电子。
简并态
第2激发态 第1激发态
基态E1=-13.6ev
电子的总能量 En=T +V
维里定理：总能量En等于平均势能的一半，且均 为负值。动能也是势能的一半，但为正值。 主量子数的物理意义： （1）主量子数n决定电子的能量、离核的平均距 离、简并度和电子壳层数等重要物理量。 （2）n值规定了Rn,l(r)函数的形式。
形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(θ ,φ )说
成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具.
比较下列图形的区别:
pz轨道的角度分布图
2pz 与3pz轨道界面图
2.2.4 原子轨道的宇称
原子轨道都有确定的反演对称 性: 将轨道每一点的数值及正负号, 通过核延长到反方向等距离处, 轨道
或者完全不变, 或者形状不变而符号
Ddr
2
2
0 0
2


(r , , )d
2
2 2 0
2
0


0
[ R(r )( )( )] r 2 sin drdd
2
r R dr sin d 2 d r 2 R 2 dr
0

Dr R
2
2
3pz径向分布函数图
(1) 与电子能量有关，对于单电子原 子，电子能量只取决于n：
z 2 m e4 13.6 z 2 En 2 (ev) 2 2 2 n 8 0 h n
(2) 不同的n值，对应于不同的电子壳 层：
1 K
2 L
3 M
4 N
5 ...... O ......
主量子数n是描述核外电子能量高低的主要量子数。
采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然:
关于各种图形的扼要说明
2.பைடு நூலகம்.2 原子轨道和电子云的等值面图
不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各 点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等 值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面.
显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一
（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）
3pz径向密度函数图
（沿径向去看直线上各点概率密度的变化）
2. 角度部分的对画图 (1) Y(θ,φ)~θ,φ图, 即波函数角度分布图. (2) |Y (θ,φ)| 2~θ,φ图, 即电子云角度分布图.
特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描 述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图
电子自旋
自旋量子数 s 决定电子的 自旋角动量绝对值∣Ms∣ 的大小和电子的自旋磁矩， 其数值只 能 为1/2
e h s ge s ( s 1) g e s( s 1) e 2me 2 5.自旋磁量子数m s：决定 自旋角动量和电子自旋磁矩 在磁场方向的分量，其数值 +1/2或-1/2 MS Z = m S h /2π
改变. 前者称为对称, 记作g(偶); 后者 称为反对称, 记作u(奇). 这种奇偶性就是宇称(parity)， 且与轨道角量子数l的奇偶性一致.
d 轨道反演示意图