第二章 原子结构与性质

为什么n 称为主量子数？
因为能量是决定状态性质的主要的力学量，而 n决 定着能量En，因此，称为主量子数。
2. 角量子数 l ：电子绕核运动有角 动量,还会产生磁矩。 l 决定电子的 轨道角动量绝对值∣M∣的大小。
e e M l (l 1) h l (l 1) e 2 2me 2me
采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然:
关于各种图形的扼要说明
2.2.2 原子轨道和电子云的等值面图
不企求用三维坐标系表示原子轨道和电子云在空间各 点的函数值, 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等 值面图(其剖面是等值线图).电子云的等值面亦称等密度面.
显然, 有无限多层等密度面, 若只画出“外部”的某一
Ddr
2
2
0 0
2


(r , , )d
2
2 2 0
2
0


0
[ R(r )( )( )] r 2 sin drdd
2
r R dr sin d 2 d r 2 R 2 dr
0

Dr R
2
2
3pz径向分布函数图
(1) 与电子能量有关，对于单电子原 子，电子能量只取决于n：
z 2 m e4 13.6 z 2 En 2 (ev) 2 2 2 n 8 0 h n
(2) 不同的n值，对应于不同的电子壳 层：
1 K
2 L
3 M
4 N
5 ...... O ......
主量子数n是描述核外电子能量高低的主要量子数。
2.2.3 径向部分和角度部分的对画图
1. 径向部分的对画图 径向部分的对画图有三种:
(1) R(r)-r图, 即径向函数图.
(2) R2(r)-r图,即径向密度函数图. (3) D( r ) - r图,即径向分布函数图. 下面将氢原子3pz的D( r )与R2 ( r )图作一对比 :
径向分布图：
1. 作图对象
2. 作图方法
作图对象主要包括：
作图方法主要包括：
(1) 复函数还是实函数？
(2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？ 完全图形有: 波函数图ψ (r, θ,φ)
函数-变量对画图
等值面（线）图 界面图 网格图 黑点图
电子云图|ψ (r, θ,φ) |2
部分图形有: 径向函数图R(r)
Θ方程的解
R方程的解
波函数和能级
各种量子数的关系
2.2 原子轨道和电子云的图形表示
波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空
间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成
为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子 的过程具有重要意义。 2.2.1 作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学 问题. 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画 出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题:
e h g m g m 2m 2
sz e s e s e
e
6.总量子数j： 决定电子的 轨道角动量和自旋角动量 的矢量和，即总角动量的 绝对值的大小.
j l s，l s 1 ， s ， l
7.总磁量子数m j：决定总角 动量在磁场方向的分量M jz . h M jz m j 2 1 3 mj ， ， j 2 2
改变. 前者称为对称, 记作g(偶); 后者 称为反对称, 记作u(奇). 这种奇偶性就是宇称(parity)， 且与轨道角量子数l的奇偶性一致.
d 轨道反演示意图
轨道:
s
p
d
f
角量子数l: 0
宇称: g
1
u
2
g
3
u
宇称对光谱学具有特别重要的意义.
2.3.1 量子数的物理意义： 1.主量子数n : 在单电子原子中，决 定体系能量的高低，其取值为：1， 2，3，…
形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(θ ,φ )说
成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具.
比较下列图形的区别:
pz轨道的角度分布图
2pz 与3pz轨道界面图
2.2.4 原子轨道的宇称
原子轨道都有确定的反演对称 性: 将轨道每一点的数值及正负号, 通过核延长到反方向等距离处, 轨道
或者完全不变, 或者形状不变而符号
4.自旋量子数s:实验证明电子除了轨道运动外，还 有自旋运动。 根据粒子的自旋状态，可以将它们分 为两大 类，自旋量子数为半整数(即1/2，3/2等等)的粒 子称为费米子。质子和中子的自旋量子数与电子一 样，都是1/2，所以它们都是费米子。自旋量子数 为整数(即0，1，2，3等等)的粒子称为玻色子， 光子的自旋为1，所以它是玻色子。需要说明的是: 一般教科书中，由于教学的需要，将自旋看成粒子 绕本身轴的自转(如本教材中所述)，这显然是不确 切的，这仅仅是一种形象的比喻而已，也可以说人 们对自旋本质真正认识之前的一种无奈之举。相信 在不久的将来，人们一定会对粒子自旋性质有一个 本质上的认识。
第二章
原子结构和性质
Chapter 2. Atomic Structure
2.1 单电子原子的SchrÖdinger方程及其解
氢是化学中最简单的物种， 也是宇宙中最丰富的元素，在地 球上丰度居第15位，无论在矿石
、海洋或所有生物体内，氢无所
不在. 氢往往被放在碱金属上方， 在极高压力和低温下可变为金属 相. 有人认为在木星中心可能有 金属氢.
为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形
式，这就需要把二阶偏微分算符——Laplace算符变换成
球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导 法则进行.
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
Schrö dinger方程在球极坐标中的形式
2.Baidu Nhomakorabea.3 方程的求解

方 程 的 解
复数解是轨道角动量z分量算符的本征函数,而实数解则否.
（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）
3pz径向密度函数图
（沿径向去看直线上各点概率密度的变化）
2. 角度部分的对画图 (1) Y(θ,φ)~θ,φ图, 即波函数角度分布图. (2) |Y (θ,φ)| 2~θ,φ图, 即电子云角度分布图.
特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描 述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图
等密度面, 就是电子云界面图. 哪一种等密度面适合于作为
界面? 通常的选择标准是: 这种等密度面形成的封闭空间(可
能有几个互不连通的空间)能将电子总概率的90%或95%包 围在内(而不是这个等密度面上的概率密度值为0.9或0.95).
氢原子的原子轨道等值线图 (单位a0，离核距离乘了2/n，△为绝对值最大位置，虚线代表节面)
n值越大，核外电子的能量越高。
n值越大，电子运动的区域或电子云与核的平均距离 越远。 当n ∞时，电子离核无限远，即电子已经脱离原 子核的引力，变成自由电子。
简并态
第2激发态 第1激发态
基态E1=-13.6ev
电子的总能量 En=T +V
维里定理：总能量En等于平均势能的一半，且均 为负值。动能也是势能的一半，但为正值。 主量子数的物理意义： （1）主量子数n决定电子的能量、离核的平均距 离、简并度和电子壳层数等重要物理量。 （2）n值规定了Rn,l(r)函数的形式。
氢原子3pz电子云界面图
原子轨道界面与电子云界面是同一界面, 原子轨道界 面值的绝对值等于电子云界面值的平方根, 原子轨道界面
图的不同部分可能有正负之分, 由波函数决定.
轨道节面分为两种: 角度节面(平面或锥面)有l个; 径向节面(球面)有n-l-1个. 共有n-1个. 通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图. 化学中很少使用复函数，下面给出氢原子实函数的轨 道界面图( 对于非等价轨道没有使用相同标度).
3. 磁量子数 m ：磁量子数m是在解Φ 方程中 得到的。 它决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分 量M z和轨道磁矩在磁场方向上的分量。 其取值为：0，±1，±2，…，±l
h M m 2
z
m = 0，1，2，„, l
e e h eh z Mz m m m e 2me 2me 2 4me
磁量子数m确定了电子轨道角动量和磁矩在磁场 方向上的分量的分量，所以m成为磁量子数。 磁量子数m的物理意义： （1） m确定了电子轨道运动的角动量和磁矩在 磁场方向上的分量，即确定了两者在空间的方向， 使角动量和磁矩的方向变化也是量子化的。 （2） m值决定了Φ(Φ)和θ(θ )两函数的形 式和数值。 当 n，l，m一定时，原子轨道就完 全确定了。
电子自旋
自旋量子数 s 决定电子的 自旋角动量绝对值∣Ms∣ 的大小和电子的自旋磁矩， 其数值只 能 为1/2
e h s ge s ( s 1) g e s( s 1) e 2me 2 5.自旋磁量子数m s：决定 自旋角动量和电子自旋磁矩 在磁场方向的分量，其数值 +1/2或-1/2 MS Z = m S h /2π
e—Bohr磁子。 l 取值为: 0，1，2，…，n- 1 。 不同的取值对应不同的电子亚层 0 1 2 3 ...... n- 1 s p d f ...... •当n=1时， l 可取0,即为s •当n=2时， l 可取0,1,即为s,p •当n=3时， l 可取0,1,2即为s,p,d
由于角量子数 l 决定了电子轨道运动角动量和 磁矩的数值，所以l 称为角量子数。 角量子数 l 的物理意义： （1）决定电子轨道运动角动量和磁矩， l是量 子化的，所以角动量和磁矩也是量子化的。 （2）l 决定了ψ的角度函数的形状。 （3）影响电子离核的平均距离。 （4）影响多电子原子中电子的能量。对于多 电子原子，n相同， l 不同，则能量不同，将 电子分成不同的亚壳层。 （5） l 还参与确定R(r)和θ(θ )两函数的形式.
●径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化 情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子 的几率。 ●将2(r,,)d在和的全部区域积分，即表示离核为 r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。
○将(r,,)＝R(r)()()和d＝r2sindrdd代入， 并令
径向密度函数图R2(r)
径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（θ,φ） 电子云角度分布图 |Y（θ,φ）| 2
有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几种不同方式来画. 作图对象与作图方法结合起来, 产生了错综复杂的许多种图形. 只把函数值相同的空间各点连成曲面, 就是等值面图(其剖面是等值线图).电 子云的等值面亦称等密度面. 由原子轨道等值线图派生出的几种图形： 1)电子云分布图：即2的空间分布图，与的空间分布图相似，只是不分正 负； (2)的网格线图：用网格线的弯曲程度体现截面上等值线大小的一种图形； (3)原子轨道界面图：电子在空间的分布没有明确的边界，但实际上离核1nm 以外，电子出现的几率已很小，故可选取某一等密度面（界面），使面内几 率达一定百分数（如90%，99%），界面图实际表示了原子在不同状态时的 大小和形状； (4)原子轨道轮廓图：把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，反映 原子轨道空间分布的立体图形（定性），为了解成键时轨道重叠提供了明显 的图像，在化学中意义重大，要熟记这9种原子轨道的形状和＋、－分布的 规律.
用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是 能够精确求解其SchrÖdinger方程的原子, 正是从它身上,
科学家揭开了原子中电子结构的奥秘.
现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内 部…...
2.1.1 Schrö dinger方程的建立
2.1.2 坐标变换与变量分离
1. 坐标变换
j、l、s三者间的关系
2.3.2 量子数与可测物理量
波函数包含着体系的全部可测物理量, 可以利用算符“提取 ”出来. 作法是：用算符去求本征值或平均值. 以轨道角动量z分量和轨道角动量绝对值为例:
角动量在z方向的分量Mz的算符和角动量平方算符分别为：
Mz的计算：磁量子数m是在解Φ 方程中得到的。